專利名稱：末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及ー種末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氟的電負(fù)性大(3. 98)，范德華半徑(O. 135)小，F(xiàn)-C鍵穩(wěn)定，含氟聚合物由于氟的引入，常形成F原子在外圍包裹C-C主鏈的螺旋體結(jié)構(gòu)，從而使其具有表面能低、難于被液體或固體浸潤、表面摩擦系數(shù)小，即“三高ニ憎”特性(高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性、憎水性和憎油性)。由于含氟聚合物的獨特性能，其常用來添加到某些材料中，對材料迸 行改性，從而提高材料的相關(guān)表面、摩擦等性能，目前已在涂料、造紙、皮革、建筑、汽車、航天、光學(xué)及微電子等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。含氟聚合物種類繁多，其中含氟丙烯酸酯類聚合物作為含氟材料中的重要品種，近年來隨著材料科技和含氟化學(xué)的進(jìn)步，其品種、門類不斷増加，應(yīng)用范圍也越來越廣。在含氟丙烯酸酯聚合物的各種結(jié)構(gòu)中，嵌段共聚物是應(yīng)用最多的聚合物類型。一方面，由于其結(jié)構(gòu)特點具有獨特的微觀分相行為，使其在表面活性剤、聚合物共混增容、粘合劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用；另一方面，含氟化合物價格昂貴，制成嵌段共聚物引入非氟鏈段可以節(jié)省氟的用量，降低經(jīng)濟(jì)成本；而且可以通過非氟鏈段的選擇，實現(xiàn)特定功能，例如含氟均聚物的成膜性差，玻璃化溫度高，以甲基丙烯酸甲酯為非氟鏈段，則可提高氟化物的成膜性等等；最重要的是當(dāng)含氟功能基團(tuán)位于分子鏈末端吋，有利干與含氟基團(tuán)向材料表面的遷移和富集，從而能夠最大限度的發(fā)揮氟的作用，而嵌段共聚物尤其是線型嵌段共聚物是實現(xiàn)這一目的的最好分子結(jié)構(gòu)類型。含氟嵌段共聚物雖然性能優(yōu)異、用途廣泛，然而它與很多材料的相容性都較差，因此含氟嵌段共聚物常會從材料中溶出，從而使改性材料的穩(wěn)定性很不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供ー種末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物。因為環(huán)氧基團(tuán)可以與含有氨基、羧酸等基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，通過環(huán)氧基團(tuán)與材料中(或表面)這些基團(tuán)的反應(yīng)，則可大大提高含氟嵌段共聚物在修飾材料中的相容性，以及在材料表面的粘附カ等。本發(fā)明的另一目的在于提供上述末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)ー種末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示
權(quán)利要求
1.ー種末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物，其特征在于具有如式I所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
2.權(quán)利要求I所述的末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)非氟大分子引發(fā)劑的制備將100質(zhì)量份非氟單體、O.3 40質(zhì)量份環(huán)氧氯丙烷、O. 01 50質(zhì)量份配位劑和O. 5 100質(zhì)量份有機(jī)溶劑混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3 5次以除氧；然后在氮氣保護(hù)下，升溫至60 120°C，加入O. 01 100質(zhì)量份催化劑反應(yīng)I. 5 25h，產(chǎn)物經(jīng)冷的ニこ醚沉淀，真空干燥至恒重得到非氟大分子引發(fā)劑； (2)末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物的制備將100質(zhì)量份含氟單體、20 650質(zhì)量份步驟(I)制備的非氟大分子引發(fā)劑、O. 01 50質(zhì)量份配位劑以及O. 5 100質(zhì)量份有機(jī)溶劑混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3 5次以除氧；然后在氮氣保護(hù)下，升溫至60 120°C，加入O. 01 100質(zhì)量份催化劑反應(yīng)I. 5 25h，產(chǎn)物經(jīng)冷的ニこ醚沉淀，真空干燥至恒重，得到末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 步驟(I)中所述的非氟單體為如下物質(zhì)中的至少ー種①苯こ烯或取代苯こ烯類化合物中至少ー種(甲基)丙烯酸酯類化合物(甲基)丙烯腈； 步驟(2)中所述的含氟單體為含氟丙烯酸酯類化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 所述的(甲基)丙烯酸酯類化合物為(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸羥こ酯等或其混合物； 所述的含氟丙烯酸酯類化合物為甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟こ酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 步驟(I)和(2)中所述的配位劑為聯(lián)吡啶及其衍生物或多氮的直鏈烷烴； 步驟(I)和(2)中所述的有機(jī)溶劑為苯類、雜環(huán)或酮類化合物； 步驟⑴和⑵中所述的催化劑為過渡金屬鹵化物； 步驟(I)和(2)中所述的冰鹽浴冷凍溫度為_4°C，利用100克碎冰中加CaCl2 *6H2020g攪拌均勻得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 所述的的配位劑為2，2’ -聯(lián)吡啶或五甲基ニこ烯三胺； 所述的有機(jī)溶劑為甲苯、1，4_ ニ氧六環(huán)或丁酮； 所述的催化劑為溴化亞銅或氯化亞鉄。
7.權(quán)利要求I所述的末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物在氟化環(huán)氧樹脂中應(yīng)用。
8.一種氟化環(huán)氧樹脂，其特征在于通過包含如下步驟的方法制備得到將100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂、O. 01 900質(zhì)量份權(quán)利要求I所述的末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物以及20 50質(zhì)量份固化劑混合，倒入模具中加熱固化，得到氟化環(huán)氧樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氟化環(huán)氧樹脂，其特征在于 所述的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂或氨基環(huán)氧樹脂； 所述的固化劑為有機(jī)胺固化劑或有機(jī)酸酐固化劑； 所述的固化條件為80 160°C固化2 10小時，然后升溫至160 240°C再固化2 .10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用。在環(huán)氧氯丙烷引發(fā)劑、金屬催化劑、配位劑等存在下，依次引發(fā)非氟單體和含氟丙烯酸酯單體聚合，獲得末端分別為環(huán)氧和含氟基團(tuán)的嵌段共聚物。環(huán)氧基團(tuán)的引入大大提高本發(fā)明的含氟嵌段共聚物在修飾材料中的相容性，以及在材料表面的粘附力等。該嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)如下式所示m、n分別為3～250的自然數(shù)；R1為H或-CH3；R2為H或-CH3；X為其中R3為碳鏈長度為C1～C25的烷基；Rf為碳鏈長度為C1～C25的多氟烷基。
文檔編號C08G59/20GK102675566SQ201210113499
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者劉偉區(qū), 孫越 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司