專利名稱：一種溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
溫度響應(yīng)性聚合物材料作為智能材料的一種，廣泛應(yīng)用于藥物緩釋、基因傳遞和生物傳感器等領(lǐng)域，引起了科學(xué)家的普遍關(guān)注。這種溫度響應(yīng)性聚合物可以分成兩類一類具有最低臨界溶解溫度(LCST)，當(dāng)外界溫度高于LCST時(shí)，聚合物鏈發(fā)生塌縮，導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變； 另一類具有最高臨界溶解溫度(UCST)，當(dāng)外界溫度高于UCST時(shí)，聚合物的溶解性變好，聚合物鏈在溶液中呈伸展?fàn)顟B(tài)。與單一溫度響應(yīng)的聚合物相比，多溫度響應(yīng)的聚合物在溶液中顯示多種相轉(zhuǎn)變， 其應(yīng)用更加廣泛，因此，同時(shí)具有LCST和UCST的共聚物被廣泛研究。例如，Laschewsky等利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了嵌段共聚物聚(3_(甲基乙烯酰胺)丙基)二甲基-(3-磺酸)銨-b-聚N-異丙基丙烯酰胺，此嵌段共聚物在水溶液和鹽溶液中同時(shí)顯示 UCST 和 LCST。(朗格繆爾 2002，18，5360。Langmuir 2002，18，5360。美國化學(xué)會 2002， 124，3787。J. Am. Chem. Soc. 2002，124，3787。) Arms 等人利用 1，3-丙磺內(nèi)酯將嵌段共聚物聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸[2-(4-嗎啉基)乙基]酯選擇性季銨化之后，該嵌段共聚物可以同時(shí)具有LCST和UCST。王等制備了梳型共聚物聚乙烯醇-g_聚對二氧雜環(huán)己酮，研究發(fā)現(xiàn)，改變接枝鏈聚對二氧雜環(huán)己酮的聚合度可以使共聚物的溫度響應(yīng)性發(fā)生變化，由LCST轉(zhuǎn)變?yōu)閁CST。(大分子2011，44，999。Macromolecules 2011，44，999)。另外其他研究組制備了在溶液中具有雙溫度響應(yīng)性的共聚物。(大分子快訊 2004，25，1330。Macromol. Rapid Commun. 2004，25，1330。生物大分子 2009，10， 2092。Biomacromolecules2009,10, 2092。大分子快訊 2011, 32,660。Macromol. Rapid Commun. 2011,32,660。)然而，現(xiàn)有技術(shù)對多溫度響應(yīng)性聚合物的研究主要集中于嵌段共聚物或無規(guī)共聚物方面，很少涉及無機(jī)納米粒子接枝多溫度響應(yīng)性聚合物的雜化體系，因此，多溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法有待于進(jìn)一步研究。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，該方法制備得到溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)的Si02-g-P(SBMA-co-DMAEMA)納米粒子。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，包括以下步驟將甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸N，N_ 二甲基氨基乙酯、CuX2、2， 2-聯(lián)吡啶、引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子和第一溶劑混合，得到第一混合液；CN 102585120 A將所述第一混合液進(jìn)行脫氧處理，加入CuX后得到反應(yīng)原料液，所述CuX2和CuX中的X分別為Cl或Br ;對所述反應(yīng)原料液進(jìn)行脫氧處理，反應(yīng)后得到溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。優(yōu)選的，所述2，2-聯(lián)吡啶、CuX2, CuX和引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子的摩爾比為 (15 30) (O. 8 I. 2) (8 12) I。優(yōu)選的，所述2，2-聯(lián)吡啶、CuX2, CuX和引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子的摩爾比為 20 : I : 10 : I。優(yōu)選的，所述甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯與甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的摩爾比為(I 100) (I 100)。優(yōu)選的，所述甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯與甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的摩爾比為I : I。優(yōu)選的，所述第一溶劑為水或甲醇和水的混合液。優(yōu)選的，所述接枝反應(yīng)的溫度為20 35°C。優(yōu)選的，所述接枝反應(yīng)的時(shí)間為2 50小時(shí)。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子按如下方法制備步驟bl)將第二溶劑、氨水、正硅酸乙酯充分混合，得到透明溶膠，分離得到第一產(chǎn)物；步驟b2)將所述第一產(chǎn)物分散到無水乙醇中，加入氨水，然后與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)， 分離得到第二產(chǎn)物；步驟b3)將所述第二產(chǎn)物分散在無水甲苯中，加入三乙胺或吡啶，冰水浴中滴加 2-溴異丁酰溴充分反應(yīng)，分離，得到引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子。從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供一種溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法將甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯 (SBMA)及甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)共聚接枝在SiO2納米粒子表面，得到 SBMA-co-DMAEMA包覆的SiO2納米粒子，即溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。與現(xiàn)有技術(shù)相比， 本發(fā)明首次將SBMA和DMAEMA共聚接枝到SiO2納米粒子表面，通過調(diào)節(jié)SBMA和DMAEMA的摩爾比，控制了得到的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的UCST和LCST的相互轉(zhuǎn)變。本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)條件溫和，方法簡便易行，制備周期短，易于大規(guī)模生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，調(diào)節(jié)甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯與甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的摩爾比，制備的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的UCST和LCST可以相互轉(zhuǎn)化，當(dāng)SBMA與DMAEMA的投料摩爾比為I : I時(shí)， 核殼結(jié)構(gòu)納米粒子同時(shí)具有UCST和LCST。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明提供一種溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，包括以下步驟將甲
4基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(SBMA)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、 CuX2、2，2-聯(lián)吡啶(bpy)、引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子和第一溶劑混合，得到第一混合液；將所述第一混合液進(jìn)行脫氧處理，加入CuX后得到反應(yīng)原料液，所述CuX2和CuX中的X分別為Cl或Br ;對所述反應(yīng)原料液進(jìn)行脫氧處理，反應(yīng)后得到溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。在上述制備過程中，本發(fā)明以2，2_聯(lián)吡啶(bpy)為配體，以甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(SBMA)和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)為單體。所述第一溶劑優(yōu)選為水，甲醇和水的混合物，更優(yōu)選的，所述第一溶劑為甲醇和水的混合物。本發(fā)明采用的引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑優(yōu)選為2-溴異丁酰溴，即引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子為2-溴異丁酰溴修飾的SiO2納米粒子。其中，鹵原子Br從引發(fā)劑上是否容易失去決定了引發(fā)劑的活性大小。2-溴異丁酰溴中連接Br原子的碳原子為叔碳，而現(xiàn)有技術(shù)中2-溴丙酰溴中連接Br原子的碳原子為仲碳，叔碳上的Br原子比仲碳上的Br原子在反應(yīng)中容易失去，因此在相同條件下反應(yīng)，2-溴異丁酰溴的活性和引發(fā)效率比2-溴丙酰溴高。本發(fā)明對引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子的制備方法沒有特殊限制，可以采取本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法，優(yōu)選使用如下的制備方法將第二溶劑、氨水、正硅酸乙酯 (TEOS)混合，得到透明溶膠，分離得到第一產(chǎn)物；將所述第一產(chǎn)物分散到無水乙醇中，加入氨水，然后與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，分離得到第二產(chǎn)物；將所述第二產(chǎn)物分散在無水甲苯中，加入三乙胺或吡啶，冰水浴中滴加2-溴異丁酰溴進(jìn)行反應(yīng)，分離得到引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子。上述制備方法先將偶聯(lián)劑與SiO2納米粒子相連，然后將2-溴異丁酰溴與偶聯(lián)劑相連，最終制備了 2-溴異丁酰溴修飾的SiO2納米粒子。由于反應(yīng)條件是影響引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子性質(zhì)的重要因素，因此，所述將第二溶劑、氨水、正硅酸乙酯充分混合優(yōu)選為將第二溶劑、氨水、正硅酸乙酯室溫下攪拌 20 50小時(shí)，優(yōu)選為20 30小時(shí)。所述第二溶劑優(yōu)選為無水乙醇。所述與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)后分離的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10 30小時(shí)，更優(yōu)選為10 20小時(shí)，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為 20°C 90°C，更優(yōu)選為30°C 65°C，最優(yōu)選為60°C。所述冰水浴中滴加2-溴異丁酰溴，充分反應(yīng)后分離中反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10 30小時(shí)，更優(yōu)選為10 20小時(shí)。所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。本發(fā)明采用的加料順序決定了最后的接枝反應(yīng)能否順利進(jìn)行。首先，將甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、CuX2、2，2-聯(lián)吡啶、引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子和第一溶劑混合，由于引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子為球形，表面鹵原子局部濃度低，不能產(chǎn)生足夠的休眠種，會使反應(yīng)初期聚合速度加快，導(dǎo)致聚合反應(yīng)分子量不可控，聚合物分子量分布寬，因此，鈍化劑CuX2的加入使反應(yīng)體系中預(yù)先存在一定量的休眠種，從而控制聚合反應(yīng)，使制備的雜化納米粒子中接枝聚合物的分子量分布較窄。得到第一混合液后，將所述第一混合液進(jìn)行脫氧處理，加入作為催化劑的CuX，該步驟優(yōu)選在冷凍狀態(tài)下進(jìn)行。由于CuX和配體結(jié)合之后可以奪取引發(fā)劑中的X原子，自身變成休眠種，產(chǎn)生引發(fā)劑自由基，引發(fā)劑自由基和單體反應(yīng)產(chǎn)生單體自由基，單體自由基可以繼續(xù)引發(fā)單體進(jìn)行聚合實(shí)現(xiàn)單體鏈增長，也可以奪取休眠種上的X原子自身變成休眠種。
作為優(yōu)選，所述CuX2和CuX中的X分別為Cl或Br，并且CuX2和CuX中的元素優(yōu)選相同，即在制備過程中都為Cl或都為Br，更優(yōu)選的，所述CuX2和CuX中的X分別為Br。所述2，2_聯(lián)吡啶、CuX2XuX和引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子的摩爾比優(yōu)選為(15 30) (O. 8 1.2) (8 12) 1，更優(yōu)選為20 : I : 10 : I。并且，甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯與甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯的摩爾比是影響制備的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的溫度響應(yīng)性的重要因素，通過調(diào)節(jié)甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯與甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的投料摩爾比，制備的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的UCST和LCST可以相互轉(zhuǎn)化。所述甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯與甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯的摩爾比優(yōu)選為(I 100) (I 100)，更優(yōu)選為(I 10) (I 10)，更優(yōu)選為I : I。本發(fā)明對將第一混合液進(jìn)行脫氧處理的具體方法沒有特別限制，優(yōu)選為將第一混合液進(jìn)行冷凍-解凍處理，真空條件下除氧，所述冷凍-解凍處理的次數(shù)優(yōu)選為I 5次， 更優(yōu)選為2 4次。同時(shí)，采用的冷凍溫度優(yōu)選為0°C以下，冷凍溫度越低，越有利于快速脫除微量氧。本發(fā)明對于采用的冷凍的方式并無特別限制，優(yōu)選使用液氮進(jìn)行冷凍。按照本發(fā)明，所述接枝反應(yīng)在真空條件下進(jìn)行，接枝反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 35°C， 更優(yōu)選為22 30°C，更優(yōu)選為25 28°C，最優(yōu)選為26°C ;對于接枝反應(yīng)的時(shí)間沒有特別限制，優(yōu)選為2 50小時(shí),更優(yōu)選為6 24小時(shí),最優(yōu)選為12小時(shí)。同時(shí)，本發(fā)明對于反應(yīng)器并無特別限制，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的帶支管玻璃反應(yīng)容器。在接枝反應(yīng)之前，需要將反應(yīng)原料液進(jìn)行脫氧處理，優(yōu)選為將反應(yīng)原料液冷凍-解凍處理，真空條件下除氧，所述冷凍-解凍處理的次數(shù)優(yōu)選為I 5次，更優(yōu)選為2 4次。冷凍溫度優(yōu)選為 (TC以下，其中，冷凍溫度越低越有利于快速脫除微量氧。接枝反應(yīng)時(shí)，SBMA和DMAEMA共聚接枝到SiO2納米粒子表面，形成SBMA-co-DMAEMA 包覆的SiO2納米粒子即溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。由于在制備過程中分別加入了 CuX2 和CuX，因此，優(yōu)選包括去除銅鹽的步驟。另外，本發(fā)明還優(yōu)選包括透析的步驟，然后冷凍干燥，得到溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。綜上所述，本發(fā)明利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，首次在SiO2納米粒子表面接枝了甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(SBMA)和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯 (DMAEMA)的無規(guī)共聚物，并研究了其溫度響應(yīng)性。其中，通過調(diào)節(jié)SBMA和DMAEMA的摩爾含量，制備了 UCST和LCST可以相互轉(zhuǎn)變或同時(shí)具有UCST和LCST的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。當(dāng)單體SBMA反應(yīng)摩爾含量較高時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子顯示UCST ;當(dāng)單體SBMA反應(yīng)摩爾含量較低時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子顯示LCST ;當(dāng)SBMA與DMAEMA的反應(yīng)摩爾比為I : I時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子同時(shí)具有UCST和LCST。以上性質(zhì)使本發(fā)明制備的溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子可以應(yīng)用于藥物緩釋、基因傳遞、生物傳感器等領(lǐng)域。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例采用的化學(xué)試劑均為市購。實(shí)施例I :制備引發(fā)劑修飾的納米粒子以無水乙醇為溶劑，氨水為催化劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，將無水乙醇、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)混合得到551. 5mL混合溶液(NH3, H2O, TEOS濃度分別為O. 6mol/L, I. 7mol/L, O. lmol/L)，室溫?cái)嚢?4h，得到白色的透明溶膠，離心分離，用無水乙醇洗滌，最后分散到無水乙醇中，在氨水(25wt%，100yL)的催化作用下與硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三
6甲氧基硅烷(APTMS) (O. 8mL, 3. 4mmOl)60°C反應(yīng)12h，離心分離，用甲苯洗滌；將洗好的納米粒子分散在無水甲苯中，三乙胺(O. 6mL，7. 4mmol)為催化劑，冰水浴中邊攪拌邊滴加2-溴異丁酰溴(O. 5mL,4. Ommol) ,0. 5h后室溫?cái)嚢?2h,離心分離并用甲苯洗去雜質(zhì),真空干燥得到引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子。實(shí)施例2 :利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Si02-g-P (SBMA-co-DMAEMA)納米粒子反應(yīng)器中加入O. 39g, I. 4mmol SBMA, O. 95mL, 5. 6mmol DMAEMA, 2· 5mg, O. Ollmmol CuBr2, 37. 8mg, 0. 242mmol bpy, 50mg(0. Oil mmol 引發(fā)位點(diǎn))實(shí)施例 I 制備的引發(fā)劑(2-溴異丁酰溴)修飾的SiO2納米粒子，I. 5mL甲醇，O. 5mL水，冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入15. 8mg,0. Ilmmol CuBr，冷凍-解凍三次除氧，真空條件下26V反應(yīng)12h，將反應(yīng)液對水透析72h，冷凍干燥得到白色產(chǎn)物Si02-g-P (SBMA-co-DMAEMA)，即溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。本實(shí)施例制備的溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子具有LCST，為50°C。實(shí)施例3 :利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Si02-g-P (SBMA-co-DMAEMA)納米粒子反應(yīng)器中加入O. 98g, 3. 5mmol SBMA, O. 59mL, 3. 5mmol DMAEMA, 2· 5mg, O. Ollmmol CuBr2, 37. 8mg, 0. 242mmol bpy, 50mg(0. Ollmmol引發(fā)位點(diǎn))實(shí)施例I制備的引發(fā)劑(2-溴異丁酰溴)修飾的SiO2納米粒子，I. 5mL甲醇，O. 5mL水，冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入15. 8mg,0. Ilmmol CuBr,冷凍-解凍三次除氧,真空條件下26V反應(yīng)12h,反應(yīng)液對水透析72h，冷凍干燥得到白色產(chǎn)物Si02-g-P (SBMA-co-DMAEMA)，即溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。本實(shí)施例制備的溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子具有UCST和LCST，分別為26. 50C 和 56。。。實(shí)施例4 :利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備Si02-g-P (SBMA-co-DMAEMA)納米粒子反應(yīng)器中加入I. 37g, 4. 9mmol SBMA, O. 35mL, 2. lmmol DMAEMA, 2· 5mg, O. Ollmmol CuBr2, 37. 8mg, 0. 242mmol bpy, 50mg(0. Oil mmol 引發(fā)位點(diǎn))實(shí)施例 I 制備的引發(fā)劑(2-溴異丁酰溴)修飾的SiO2納米粒子，I. 5mL甲醇，O. 5mL水，冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入15. 8mg,0. Ilmmol CuBr，冷凍-解凍三次除氧，真空條件下26V反應(yīng)12h，將反應(yīng)液對水透析72h，冷凍干燥得到白色產(chǎn)物Si02-g-P (SBMA-co-DMAEMA)，即溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。本實(shí)施例制備的溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子具有UCST，為48°C。對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、CuX2、2，2-聯(lián)吡啶、引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子和第一溶劑混合，得到第一混合液；將所述第一混合液進(jìn)行脫氧處理，加入CuX后得到反應(yīng)原料液，所述CuX2和CuX中的X 分別為Cl或Br ;對所述反應(yīng)原料液進(jìn)行脫氧處理，反應(yīng)后得到溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述2，2-聯(lián)吡唆、CuX2,CuX和引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子的摩爾比為(15 30) (O. 8 1. 2) (8 12) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述2，2-聯(lián)吡唆、CuX2,CuX和引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子的摩爾比為20 : 1 : 10 : 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯與甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的摩爾比為(1 100) (1 100)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯與甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的摩爾比為1 : 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑為水或甲醇和水的混合液。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述接枝反應(yīng)的溫度為20 35°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述接枝反應(yīng)的時(shí)間為2 50小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子按如下方法制備步驟bl)將第二溶劑、氨水、正硅酸乙酯充分混合，得到透明溶膠，分離得到第一產(chǎn)物；步驟b2)將所述第一產(chǎn)物分散到無水乙醇中，加入氨水，然后與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，分離得到第二產(chǎn)物；步驟b3)將所述第二產(chǎn)物分散在無水甲苯中，加入三乙胺或吡啶，冰水浴中滴加2-溴異丁酰溴充分反應(yīng)，分離，得到引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法將甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(SBMA)及甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)共聚接枝在SiO2納米粒子表面，得到SBMA-co-DMAEMA包覆的SiO2納米粒子，即溫度響應(yīng)性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。本發(fā)明首次將SBMA和DMAEMA共聚接枝到SiO2納米粒子表面，通過調(diào)節(jié)SBMA和DMAEMA的摩爾比，控制了得到的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的UCST和LCST的相互轉(zhuǎn)變。本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)條件溫和，方法簡便易行，制備周期短，易于大規(guī)模生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的UCST和LCST可以相互轉(zhuǎn)化，當(dāng)SBMA與DMAEMA的投料摩爾比為1∶1時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子同時(shí)具有UCST和LCST。
文檔編號C08F220/34GK102585120SQ201210065368
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者姬相玲, 楊木泉, 毛駿, 王大鵬, 董志鑫, 薛彥虎 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所