專利名稱：可用于超臨界CO₂發(fā)泡阻燃聚酯及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種可以用于制作泡沫材料的可發(fā)泡阻燃聚酯及其制備方法和應用，尤其涉及ー種可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯及其制備方法和應用。
背景技術：
聚酯具有優(yōu)良的物理、化學和力學機械性能，廣泛用于合成纖維、雙向拉伸薄膜和聚酯瓶三大領域，20世紀60年代便開始了作為工程塑料的應用開發(fā)[Ravindranath, K. andMashelkar, R. A. Chem Eng Sci. 1986, 41:2197] 聚酯泡沫材料具有質量輕、比強度大、剛性大、電絕緣性好、隔熱隔音性等優(yōu)良性能，可應用于食品包裝、建筑材料、電線絕緣、微波容器、冰箱內板、運動器材、汽車、航天工業(yè)等行業(yè)。但是，在エ業(yè)化熔融連續(xù)發(fā)泡過程中，聚酯只有在高于熔點的溫度下才能流動，此時聚酯的熔體強度、熔體粘度和拉伸粘度很小，并且在高溫下，聚酯容易發(fā)生水解、熱解和熱氧化降解，導致分子量減小，熔體流變性能進ー步變差，無法支撐發(fā)泡的生長和定型，所以常規(guī)聚酯熔融發(fā)泡過程中得不到良好的泡孔材料[S. Japon, etal. Reclying of Poly (EthyleneTerephathalate) Into Closed-Cell Foams. Polym. Eng. Sci. 2000, 40(8): 1942-1952]。如何提高聚酯的熔體強度、熔體粘度和拉伸粘度是ー個重要的研究課題。影響聚酯熔體強度、熔體粘度和拉伸粘度的主要因素是聚酯的分子量、分子量分布和長鏈支化程度，所以必須對聚酯進行改性，以期提高聚酯的分子量，拓寬分子量分布，増大長鏈支化程皮[R. Dnavalikar, etal. Parameters Afiectmg the Chain Extension and Branchingof PET in the Melt State by Polyepoxides. Journal of Applied Polymer Science.20 03,87:643-652]。目前主要是采用反應擠出法或者共混法來制備高熔強度的聚酯，通過共混/擴鏈/支化反應來提高聚酯的分子量。S. Japon, etal. Reactive processing of Poly (Ethyleneierephathalate) moamed with multifunctional epoxy-based additives. Polymer.2000,41:5809-5818選擇4，4’ 一二氨基ニ苯甲烷四縮水甘油基環(huán)氧樹脂(TCDDM)改性PET，改性后Z均分子量増加了 8倍，特性黏度增加高達I. 13dL/g，效果明顯。US5696176將聚烯烴和擴鏈劑在Branbury mixer上混合得到均相熔體,然后再加入聚酯和結晶成核劑的混合物，反應得到改性聚酷，聚酯的分子量増大，分子量分布變寬，復數(shù)粘度和彈性模量増大，熔體強度上升。US5482977中將聚酯與含有羧基或者酯基或者羥基的こ烯共聚物共混然后固相縮聚，得到的聚酯熔體強度和熔體粘度都要高于純聚酷。M&G公司US5422381中采用兩步法，已經成功制備出特性黏度超過I. IdL/g的可發(fā)泡聚酯。第一步是擠出混合階段，將聚合物添加劑與聚酷熔融相混合均勻；第二步是固態(tài)縮聚階段。這種方法的主要缺點是能耗大，反應時間較長。中國專利申請?zhí)?00810125083. I將芳香族聚酯樹脂與聚烯烴和多官能團化合物(選自四羧酸芳烴和/或芳香族羧酸的ニ酐和多環(huán)氧化合物)的均勻混合物在160-200°C的溫度下擠出得到母料組合物，再將特性粘度為0. 5-1. 0dL/g的再生品級聚酯樹脂與母料組合物在發(fā)泡擠出中混合得到芳香族聚酯樹脂制品。中國專利申請?zhí)?00410041208. 4將聚酯廢料(主要為聚對苯ニ甲酸こニ醇酯或聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷)與ニ甘醇、催化劑(氧化錳或者醋酸鋅或者氧化亞銻)和阻聚劑(對苯ニ酚或者間苯ニ酚)在反應釜中反應然后過濾得到硬泡發(fā)泡聚酷。中國專利申請?zhí)?2802629. 2將聚酯樹脂與自行合成的特性粘度為O. 65-1. 7dL/g的(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物及填料(主要是滑石、碳酸鈣、云母、硅石灰、粘土或玻璃纖維)混合得到可發(fā)泡聚酯樹脂組合物。中國專利申請?zhí)?6195115. X將聚酯樹脂こ烯共聚物反應得到支化可發(fā)泡聚酷，こ烯共聚物含有こ烯構成的和選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸烷基酯和こ烯醇單體構成的重復單元。支化聚酯可用發(fā)泡劑制成低密度的成型制品、薄膜和板材。中國專利申請?zhí)?01110357900. 8將芳香族ニ羧酸、ニ元醇、多官能團擴鏈劑以及催化劑置于反應釜中，在氮氣保護下進行原位聚合反應，可得長鏈支化聚酯，特性粘度為O. 80—1. 5 dL/g，熔融指數(shù)為I. O 10. O g/10min，擠出膨脹率為2. O 4. O。無論是采用反應擠出法、共混法或是原位聚合法，均只著眼于高熔體強度可發(fā)泡聚酯的研制，制備的聚酯并不具備阻燃性能，因此無法適用于對防火安全具有高要求的應用領域，例如建筑業(yè)。

發(fā)明內容
在中國專利申請?zhí)?01110357900.8的基礎上，本發(fā)明的目的在于提供ー種可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯及其制備方法和應用。所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，是包括芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能團擴鏈劑和阻燃劑為原料，在催化劑存在下直接酷化熔融縮聚反應得到的長鏈支化阻燃聚酯；芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能團擴鏈劑、磷系阻燃劑、催化劑和納米
無機填料顆粒的重量份數(shù)為
芳香I虔ニ羧酸或其衍生物 100 200佾
ニ元醇30 100份
多官能團擴鏈劑O. I 10份
磷系阻燃*0,i~10蕾
催化劑O. Oi H)玢ι 扮。優(yōu)選的，還包括重量份數(shù)為I 5份的各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物；所述的聚酯的特性粘度為O. 80—1. 5 dL/g，熔融指數(shù)為I. O 10. O g/10min，擠出膨脹率為2. O 4. 0，表現(xiàn)出良好的非牛頓流體行為，聚酯的熔體強度、熔體粘度和拉伸粘度非常大，可以用于熔融發(fā)泡，效果非常好。其熱穩(wěn)定性能較普通聚酯有了很大的提高，極限氧指數(shù)達到35以上，垂直燃燒性能為V-O級，體現(xiàn)出了非常好的阻燃性能。
所述的芳香族ニ羧酸及其酯類衍生物，選自對苯ニ甲酸或對苯ニ甲酸ニ甲酯或對苯ニ甲酸ニこ酷、鄰苯ニ甲酸或鄰苯ニ甲酸ニ甲酯或鄰苯ニ甲酸ニこ酷、間苯ニ甲酸或間苯ニ甲酸ニ甲酯或間苯ニ甲酸ニこ酷、甲基對苯ニ甲酸或甲基對苯ニ甲酸ニ甲酯或甲基對苯ニ甲酸ニこ酷、萘ニ酸或萘ニ酸ニ甲酯或萘ニ酸ニこ酷、聯(lián)苯ニ甲酸或聯(lián)苯ニ甲酸ニ甲酯或聯(lián)苯ニ甲酸ニこ酷。優(yōu)選的是對苯ニ甲酸或對苯ニ甲酸ニ甲酯；所述的ニ元醇選自碳原子個數(shù)為2-30的飽和和不飽和ニ元醇，優(yōu)選的是こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇或戊ニ醇等中的ー種以上；所述多官能團擴鏈劑選自多元醇；所述多元醇選自丙三醇、羥三甲基こ烷、羥三甲基丙烷或季戊四醇中的ー種以上；
所述磷系阻燃劑為共聚型磷系阻燃劑，優(yōu)選的是2-羧こ基苯基次磷酸；所述納米無機阻燃劑優(yōu)選的是納米級氫氧化鎂顆粒；所述催化劑為三氧化ニ銻、こニ醇銻或鈦酸異丁酯等；優(yōu)選的，芳香族ニ羧酸為對苯ニ甲酸或對苯ニ甲酸ニ甲酷，ニ元醇為こニ醇，擴鏈劑為季戊四醇或丙三醇；優(yōu)選的，所述磷化合物為三價或者五價的有機或者無機物，優(yōu)選的有磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三價或者五價的抗氧化劑，如市售PEP36、AP1500、AX-71 等。本發(fā)明的用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯的制備方法，包括如下步驟將芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能團擴鏈劑、磷系阻燃劑、催化劑和納米無機阻燃劑，在惰性氣氛如氮氣中，200-250 °C，表壓為0-0. 5 MPa的條件下進行酯化反應，同時排出反應生成的水，反應至出水結束，然后在溫度為210-260 °C、壓カ為IO3-IO4Pa的條件下，繼續(xù)預縮聚同時進行長鏈支化反應，反應時間為I 3小時，然后再在溫度為270-300 °C、壓カ為50-100 Pa的條件下進行終縮聚反應，為I 3小時，即可得到用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，特性粘度為O. 80—1. 5dL/g，熔融指數(shù)為I. O 10. 0g/10min，擠出膨脹率大于2，表現(xiàn)出很好的非牛頓流體行為，熔體強度、熔體粘度和拉伸粘度較普通聚酯度非常大。極限氧指數(shù)達到35以上，垂直燃燒性能為V-O級，熱穩(wěn)定性良好，表現(xiàn)出了非常好的阻燃性能。本發(fā)明得到的用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯不僅可以通過各種常規(guī)方法使用，而且可以用于エ業(yè)化熔融連續(xù)發(fā)泡，可以用于制備阻燃工程泡沫板材，作為建筑材料使用。本發(fā)明得到的用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酷，為ー種質量輕、比強度大、剛性大、電絕緣性好、隔熱隔音性等性能優(yōu)良的泡沫材料，用途廣泛。
具體實施例方式對苯ニ甲酸(PTA):中國石化上海石油化工股份有限公司提供，纖維級，分子量為166. 13 g/mol，熔點為 300 0Coこニ醇(EG):上海凌峰化學試劑有限公司生產，化學純，分子量為62.07 g/mol,沸點為198oC。
季戊四醇(ΡΕΝΤΑ):國藥化學試劑有限公司生產，化學純，分子量為136. 15 g/mol,熔點為300 0C。丙三醇上海凌峰化學試劑有限公司生產，化學純，分子量為92. 09 g/mol，沸點為290 0C。羧こ基苯基次磷酸德州常興化工新材料研制有限公司，純度> 99.0%，分子量為214. 16，分解溫度為256 283 0Coこニ醇銻(sb2 (EG) 3):中國石化上海石油化工股份有限公司提供，エ業(yè)級。納米級氫氧化鎂顆粒煙臺艾弗爾化工有限公司提供，氫氧化鎂質量分數(shù)彡99. 6%，片狀晶體，激光粒徑D5tl在7(Tl00nm的范圍內。實施例I在帶有精餾塔的2L聚酯反應釜內，將750g對苯ニ甲酸、363. Ilgこニ醇、O. 94 g季戊四醇、羧こ基苯基次磷酸7. 5 g、0. 2355gこニ醇銻和納米級氫氧化鎂7. 5 g的混合物加入到反應釜中，通入氮氣，升高溫度，在230 °C，壓カ為0.3 MPa的條件下進行酯化反應，反應至出水結束，然后升高溫度，抽低真空，在250 0C, IO4 Pa的條件下反應I小時預縮聚，再在280 0C, 50Pa的條件下，反應3小吋，終縮聚反應，最后通入氮氣解除真空，放料至冰水中成條取樣。實施例2同實施例I的裝置，將750g對苯ニ甲酸、363. Ilgこニ醇、5. 46g丙三醇、羧こ基苯基次磷酸O. 75 g、0. 2355gこニ醇銻和納米級氫氧化鎂O. 75 g的混合物加入到反應釜中，通入氮氣，升高溫度，在230°C，表壓O. 3 MPa的條件下反應至出水結束，加壓酯化反應結束，然后升高溫度，抽低真空，在250°C，IO4Pa的條件下預縮聚I小時，再抽高真空，在280°C，50Pa的條件下終縮聚反應3小時，最后通入氮氣解除真空，放料至冰水中成條取樣。實施例3在80L聚酯反應爸內，將37kg對苯ニ甲酸、18kgこニ醇、60. 76g季戍四醇、羧こ基苯基次磷酸37 g、13gこニ醇銻和納米級氫氧化鎂37 g的混合物加入到反應釜中，通入氮氣，升高溫度，在230°C，表壓O. 3MPa的條件下反應至出水結束，然后升高溫度，抽低真空，在250°C，10 4 Pa的條件下預縮聚I小時，再抽高真空，在280°C，50Pa的條件下終縮聚反應3小時，最后通入氮氣解除真空，放料至冰水中成條取樣。對比例I同實施例I或者實施例2的裝置和添加量，過程也相同，不加入阻燃劑。實施例4發(fā)泡熔融發(fā)泡實驗是在超臨界高壓釜內進行的，將聚酯樣條放入高壓釜內，再將高壓釜密封，放入已經設定溫度的油浴內。先用低壓CO2吹掃高壓釜三次，然后向高壓釜內通入一定量CO2，使樣品在設定的溫度和壓カ下熔融并且飽和適當時間，使CO2熔融聚酯中擴散達到平衡。然后快速打開卸壓閥門釋放高壓釜內的CO2氣體，引發(fā)氣泡成核，打開釜蓋，向釜內注入冰水，冷卻發(fā)泡樣品使其固定成型，然后取出樣品分析表征。評價方法、
特性粘度(IV):采用聚酯國家標準方法測試GB/T-14190_1993進行測試。熔融指數(shù)(MFI):采用ASTM1238標準進行測試。擠出膨脹率=DS=DzlV D為擠出物的最大直徑，D0為?？椎闹睆?。泡孔表征將熔融發(fā)泡后的聚酯樣條在液氮中脆斷，然后再表面噴金，用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。發(fā)泡樣品的密度(P f)通過Mettler Toledo公司提供的配有密度組件的天平獲得，測 試標準為ASTM 792-00。發(fā)泡樣品的體積膨脹倍率(Rv)，定義為未發(fā)泡樣品的密度(Pp)與發(fā)泡后樣品的密度(Pf)之比Rv = Pp / Pf。極限氧指數(shù)將熔融發(fā)泡后的聚酯樣條按照國標GB/T 2406-93 “塑料燃燒性能試驗方法氧指數(shù)法”方法進行測試。垂直燃燒性能將熔融發(fā)泡后的聚酯樣條根據國標GB/T 2408-2008 “塑料燃燒
性能的測定水平法和垂直法”進行測試。
特性粘度儘·指數(shù)擠出膨脹率發(fā)泡倍率糧隱氧指數(shù)垂直燃
I__ L/g>—(g/10Bin>___條替:能
I 實施例 I _ O. 959. 622. 786 1535V O
丨實施例 2 0.969.802.204 1229トO
;實施側 3 0.8310.342. 165 1030V--O
[_對比參|1. 0.95i. 672· 786~1520￥-權利要求
1.可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，是以芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能團擴鏈劑、磷系阻燃劑和納米無機阻燃劑為原料，在催化劑存在下直接酷化熔融縮聚反應得到的長鏈支化阻燃聚酷。
2.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所述的聚酯的特性粘度為O. 80—1. 5 dL/g，熔融指數(shù)為I. O 10. O g/10min，擠出膨脹率為2. O 4. O，極限氧指數(shù)達到35以上，垂直燃燒性能為V-O級。
3.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所述的芳香族ニ羧酸或其酯類衍生物，選自對苯ニ甲酸或對苯ニ甲酸ニ甲酯或對苯ニ甲酸ニこ酷、鄰苯ニ甲酸或鄰苯ニ甲酸ニ甲酯或鄰苯ニ甲酸ニこ酷、間苯ニ甲酸或間苯ニ甲酸ニ甲酯或間苯ニ甲酸ニこ酷、甲基對苯ニ甲酸或甲基對苯ニ甲酸ニ甲酯或甲基對苯ニ甲酸ニこ酷、萘ニ酸或萘ニ酸ニ甲酯或萘ニ酸ニこ酷、聯(lián)苯ニ甲酸或聯(lián)苯ニ甲酸ニ甲酯或聯(lián)苯ニ甲酸ニこ酷。
4.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所述的芳香族ニ羧酸是對苯ニ甲酸，所述的芳香族ニ羧酸衍生物為對苯ニ甲酸ニ甲酯或對苯ニ甲酸ニこ酷。
5.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所述的ニ元醇選自碳原子個數(shù)為2-30的飽和ニ元醇和不飽和ニ元醇。
6.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所述的ニ元醇是こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇或戊ニ醇中的ー種以上。
7.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所述多官能團擴鏈劑選自多元醇。
8.根據權利要求7所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所述多元醇選自丙三醇、羥三甲基こ烷、羥三甲基丙烷或季戊四醇中的ー種以上。
9.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所述催化劑為三氧化ニ銻、こニ醇銻或鈦酸異丁酷。
10.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所述磷系阻燃劑為羧こ基苯基次磷酸。
11.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所述納米無機阻燃劑為納米級氫氧化鎂顆粒。
12.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，芳香族ニ羧酸為對苯ニ甲酸或對苯ニ甲酸ニ甲酷，ニ元醇為こニ醇，擴鏈劑為季戊四醇。
13.根據權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在于，所用的原料還包括重量份數(shù)為I 5份的穩(wěn)定劑磷化合物。
14.根據權利要求I 12任一項所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，其特征在干，芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能團擴鏈劑、磷系阻燃劑、催化劑和納米無機阻燃劑的重量份數(shù)為芳香族ニ羧酸或其衍生物100~200 # ニ元醇30 IOO份 多官能團擴鏈劑O.卜10份 磷系眶燃_O. I 10傲 催.化劑O. (H 10份納米無機阻燃劑i~30份。
15.ー種制備權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯的方法，其特征在干，包括如下步驟 (1)將芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能團擴鏈劑、磷系阻燃劑、催化劑和納米無機阻燃劑，在惰性氣氛如氮氣中，200-250で，表壓為0-0. 5 MPa的條件下進行酯化反應，同時排出反應生成的水，反應至出水結束； (2)在溫度為210-260V、壓カ為IO3-IO4 Pa的條件下，繼續(xù)預縮聚同時進行長鏈支化反應，反應時間為I 3小吋； (3)在溫度為270-300で、壓カ為50-100Pa的條件下進行終縮聚反應，為I 3小時，即可得到用于CO2發(fā)泡的高熔體強度阻燃聚酷。
16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于，所述芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能團擴鏈劑、磷系阻燃劑、催化劑和無機納米阻燃劑的重量份數(shù)為 芳香族ニ羧酸或其衍生物100 200 # ニ元醇30 100份多官能團擴鏈劑O. I 10翁 磷系阻燃 O. I 10份 催化劑O. O卜10份 納米無機IB燃麵I 30 K
17.權利要求I所述的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯在制備工程泡沫板材中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯及其制備方法和應用，所述可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，是以包括芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多官能團擴鏈劑以及磷系阻燃劑和納米無機阻燃劑為原料，在催化劑存在下直接酯化熔融縮聚反應得到的長鏈支化阻燃聚酯。本發(fā)明得到的可用于超臨界CO2發(fā)泡阻燃聚酯，為一種質量輕、比強度大、剛性大、電絕緣性好、隔熱隔音性等性能優(yōu)良的阻燃泡沫材料，主要應用于建筑業(yè)。
文檔編號C08G63/20GK102731758SQ201210064599
公開日2012年10月17日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權日2012年3月13日
發(fā)明者劉濤, 周耀林, 夏亮, 夏明寶, 趙玲 申請人:華東理工大學, 藍海永樂(江蘇)新材料有限公司