專利名稱：一種復合材料的制備方法及超材料的制作方法
ー種復合材料的制備方法及超材料
技術領域：
本發(fā)明涉及超材料領域，具體地涉及超材料介質基板的制備エ藝。
背景技木超材料是指ー些具有天然材料所不具備的超常物理性質的人工復合結構或復合材料。通過在材料的關鍵物理尺度上的結構有序設計，可以突破某些表觀自然規(guī)律的限制，從而獲得超出自然界固有的普通性質的超常材料功能。超材料的性質和功能主要來自于其內部的結構而非構成它們的材料，因此，為設計和合成超材料，人們進行了很多研究工作。2000年，加州大學的Smith等人指出周期性排列的金屬線和開環(huán)共振器(SRR)的復合結構可以實現介電常數ε和磁導率μ同時為負的雙負材料，也稱左手材料。之后他們又通過在印刷電路板(PCB)上制作金屬線和SRR復合結構實現了ニ維的雙負材料。
超材料的基本結構由介質基板以及陣列在介質基板上的多個人造微結構組成，陣列在介質基板上的多個人造微結構具有特定的電磁特性，能對電場或磁場產生電磁響應，通過對人造微結構的結構和排列規(guī)律進行精確設計可以控制超材料各個基本単元的等效介電常數和等效磁導率，從而使超材料呈現出各種一般材料所不具有的電磁特性，如能匯聚、發(fā)散和偏折電磁波等?，F有的超材料人造微結構一般為金屬材料,而介質基板一般采用有機樹脂基板，有機樹脂基板一般是以玻璃纖維布為增強材料的環(huán)氧樹脂基板，或者為具有較高介電常數的陶瓷基板，環(huán)氧樹脂基板雖然具有較好的機械性能，但是由于其介電常數較低，僅僅能應用在某些介電常數要求低的領域，陶瓷材料雖然能在很大范圍內滿足介電常數的要求，但是其機械性能較差，且介電常數的大小完全取決于材料本身，無法根據超材料的設計需要進行調節(jié)，因此，不論是現有的環(huán)氧樹脂基板還是陶瓷基板，均不能很好地滿足超材料的功能設計需要。同時，現有的有機高分子-氧化物陶瓷復合材料通常由環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚四氟こ烯等介電常數較低、損耗較大的高分子材料與介電常數較大、但損耗也較高的鐵電陶瓷顆粒組成。為了保證材料的可加工性，樹脂的含量不能太低，即使高介電常數的鐵電陶瓷的含量不能太高，這就導致復合材料的介電常數不能做得很高。同吋，樹脂組分和鐵電陶瓷組分的高損耗也決定了復合材料的高損耗。

發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種復合材料的制備方法以及應用該復合材料的超材料。本發(fā)明實現發(fā)明目的采用的技術方案是，一種復合材料的制備方法，包括以下步驟a.選擇用于沉浸凝膠相轉化法制備有機高分子膜的有機高分子材料，將有機高分子材料溶解于第一溶劑中，形成有機高分子溶液；
b.將所述有機高分子溶液均勻涂覆在一支撐體表面，得到液態(tài)有機高分子膜；c.在第二溶劑中加入陶瓷顆粒，混合均勻得到分散液，所述第二溶劑不能溶解所述有機高分子材料且能與所述第一溶劑互溶； d.將所述支撐體連同所述液態(tài)有機高分子膜一起浸入到所述分散液中，所述液態(tài)有機高分子膜經沉浸凝膠相轉化后形成固態(tài)有機高分子膜；e.將得到的固態(tài)有機高分子膜干燥，得到復合材料。優(yōu)選地，該復合材料的制備方法還包括通過控制所述分散液中陶瓷顆粒的加入量，使復合材料的介電常數達到預定的值。
優(yōu)選地，所述e步驟后還包括獲得多層所述固態(tài)有機高分子膜，將多層固態(tài)有機高分子膜進行熱壓合，得到具有預定厚度的復合材料。優(yōu)選地，所述有機高分子材料為聚砜類樹脂、聚偏氟こ烯、醋酸纖維素、聚酰胺樹脂或聚丙烯臆。優(yōu)選地，所述第一溶劑為ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺或ニ甲基亞砜。優(yōu)選地，所述第二溶劑為水、こ醇或丙酮。優(yōu)選地，所述陶瓷顆粒為納米級的ニ氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒、ニ氧化硅顆粒、碳化娃顆粒或氮化娃顆粒。本發(fā)明還提供ー種超材料，包括介質基板以及陣列在介質基板上的多個人造微結構，所述介質基板為內部均勻分散有陶瓷顆粒的有機高分子膜。優(yōu)選地，所述陶瓷顆粒為納米級的ニ氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒、ニ氧化硅顆粒、碳化娃顆?；虻揞w粒。優(yōu)選地，所述有機高分子膜的有機高分子材料為聚砜類樹脂、聚偏氟こ烯、醋酸纖維素、聚酰胺樹脂或聚丙烯臆。優(yōu)選地，所述介質基板包括有多層所述有機高分子膜，所述多層有機高分子膜通過熱壓壓合的方法層疊粘合。本發(fā)明中，超材料的基體材料為通過沉浸凝膠相轉化法制備的有機高分子膜，該類有機高分子膜具有較好的機械強度和柔韌度，能滿足超材料的機械性能要求，同時，通過在制備過程中均勻分散納米級陶瓷顆粒來對有機高分子膜的介電常數進行調節(jié)，其原理是，液態(tài)有機高分子膜經沉浸凝膠相轉化后形成固態(tài)有機高分子膜過程中，由于第一溶劑的析出，固態(tài)高分子薄膜中會有多孔結構形成，此時，進行溶劑交換的第二溶劑會進入形成的孔洞中，由于第二溶劑中均勻分散有陶瓷顆粒，所以陶瓷顆粒也會隨著進入到孔洞中，在固態(tài)高分子膜被取出干燥后，陶瓷顆粒將填充在固態(tài)高分子膜的多孔結構中。因為陶瓷顆粒具有較高的介電常數，而有機高分子膜的介電常數較低，因此，一方面，作為現有技術手段，固態(tài)高分子薄膜中的多孔結構的孔隙率和孔徑大小可通過改變エ藝條件進行調節(jié)，這對于同樣陶瓷顆粒含量的分散液，孔隙率的不同，最終得到的復合材料的介電常數將不同；另ー方面，對于同樣孔隙率的固態(tài)高分子薄膜，通過控制分散液中陶瓷顆粒的含量也可以對復合材料的整體介電常數進行調節(jié)；本發(fā)明以采用上述方法制得的固態(tài)高分子膜為介質基板，通過在該介質基板上制備人造微結構得到ー種超材料，該種超材料能實現超材料介質基板介電常數的人為調節(jié)，對于超材料的應用而言具有更好的功能設計靈活性和精確性。
圖1，本發(fā)明復合材料的制備方法流程圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。圖I為本發(fā)明復合材料的制備方法流程圖，主要包括以下步驟a.選擇用于沉浸凝膠相轉化法制備有機高分子膜的有機高分子材料，將有機高分子材料溶解于第一溶劑中，形成有機高分子溶液；b.將所述有機高分子溶液均勻涂覆在一支撐體表面，得到液態(tài)有機高分子膜；c.在第二溶劑中加入陶瓷顆粒，混合均勻得到分散液，所述第二溶劑不能溶解所 述有機高分子材料且能與所述第一溶劑互溶； d.將所述支撐體連同所述液態(tài)有機高分子膜一起浸入到所述分散液中，所述液態(tài)有機高分子膜經沉浸凝膠相轉化后形成固態(tài)有機高分子膜；e.將得到的固態(tài)有機高分子膜干燥，得到復合材料。上述步驟中，沉浸凝膠相轉化法，又稱為液-固相轉化法或沉浸凝膠法，是凝膠法或相轉化方法的ー種。具體エ藝步驟為先將高分子材料溶于某ー優(yōu)良溶劑A中制成含有該高分子材料的溶液；再將高分子溶液通過刮膜或甩膠的方法在某一支撐體表面鋪開成薄膜狀；接著將此溶液薄膜浸入溶劑B中，溶劑B不能溶解該高分子材料，但對溶劑A的溶解能力很強，浸入溶劑B時，溶液薄膜中的溶劑A快速溶解到溶劑B中，同時高分子材料析出形成固態(tài)薄膜。由于溶劑A的析出，在固態(tài)高分子薄膜中會有多孔結構形成，其孔隙率和孔徑大小可通過改變エ藝條件進行調節(jié)。由于整個高分子膜是浸在溶劑B中，因此薄膜取出時，溶劑B會填充進入剛形成的孔洞中?？赏ㄟ^這種方法成膜的高分子材料有聚砜類樹脂(PSF或PES)、聚偏氟こ烯(PVDF)、醋酸纖維素(CA)、聚酰胺樹脂(PA)、、聚丙烯腈(PAN)等，常用的溶劑A有ニ甲基甲酰胺(DMF)、ニ甲基こ酰胺(DMAC)等，常用的溶劑B有水、こ醇、丙酮等。本發(fā)明中，超材料的介質基板材料采用通過沉浸凝膠相轉化法制備的有機高分子膜，通過在制備過程中均勻分散納米級陶瓷顆粒來對有機高分子膜的介電常數進行調節(jié)，因為陶瓷顆粒具有較高的介電常數，而有機高分子膜的介電常數較低，因此，一方面，作為現有技術手段，固態(tài)高分子薄膜中的多孔結構的孔隙率和孔徑大小可通過改變エ藝條件進行調節(jié)，這對于同樣陶瓷顆粒含量的分散液，孔隙率的不同，最終得到的復合材料的介電常數將不同；應當理解的是，根據陶瓷顆粒本身的介電常數大小、陶瓷顆粒在有機高分子膜中的體積比以及有機高分子膜的介電常數大小，可以比較容易地推算出最終得到的復合材料的介電常數大小，最終通過本方法可以使復合材料的介電常數大小滿足預定的應用需要。本發(fā)明以采用上述方法制得的固態(tài)高分子膜為介質基板，通過在該介質基板上制備人造微結構得到ー種超材料，該種超材料能實現超材料介質基板介電常數的人為調節(jié)，對于超材料的應用而言具有更好的功能設計靈活性和精確性。下面結合具體實施例對本發(fā)明的復合材料制備方法進行詳細說明。實施例I
將聚偏氟こ烯(PVDF)溶解到溶劑ニ甲基甲酰胺(DMF)中，通過攪拌制成透明的溶液，得到聚偏氟こ烯的ニ甲基甲酰胺溶液，將親油性的ニ氧化鈦納米顆粒分散到こ醇中，得到具有一定納米ニ氧化鈦顆粒含量的分散液，將上述聚偏氟こ烯的ニ甲基甲酰胺溶液均勻涂覆到某一光滑的支撐表面，得到液態(tài)聚偏氟こ烯薄膜；再將得到的液態(tài)聚偏氟こ烯膜連同支撐體浸入到上述分散液中，浸泡10-60秒后取出，在浸泡過程中，由于こ醇不能溶解聚偏氟こ烯(PVDF)和ニ氧化鈦顆粒，但こ醇對ニ甲基甲酰胺(DMF)的溶解能力很強，液態(tài)聚偏氟こ烯薄膜中的ニ甲基甲酰胺(DMF)快速溶解到こ醇中，同時聚偏氟こ烯(PVDF)高分子材料和ニ氧化鈦顆粒析出形成固態(tài)薄膜，由于ニ甲基甲酰胺(DMF)的溶解，在固態(tài)薄膜中會有多孔結構形成，作為現有技術手段，固態(tài)高分子薄膜中的多孔結構的孔隙率和孔徑大小可通過改變浸泡時間、相轉換溫度等エ藝條件進行調節(jié)，此時，根據復合材料的介電常數大小需要，在已知聚偏氟こ烯(PVDF)的介電常數為2，ニ氧化鈦的介電常數為110的情況下，通過調節(jié)ニ氧化鈦的加入量可以調節(jié)并推算復合材料的介電常數大小。由于整個固態(tài)薄膜是浸在分散液中，因此，分散液會填充進入到形成的孔洞中。最后，將取出的固態(tài)薄膜置于烘烤箱中烘烤去除こ醇，進入到孔洞中的ニ氧化鈦顆粒則仍然填充在多孔結構中，得到含有ニ氧化鈦顆粒和聚偏氟こ烯高分子的復合材料。本實施例中，ニ氧化鈦的介電常數高達110，因此，復合材料的介電常數可以在很大的范圍內得到調節(jié)，能滿足各種需要的預定值。本實施例選用高介電、低損耗的聚偏氟こ烯(PVDF)高分子材料和高介電、低損耗的ニ氧化鈦顆粒進行復合，能夠在保證材料的可加工性能的前提下，得到介電常數高、損耗小的復合材料。實施例2將聚酰胺(PA)溶解到溶劑ニ甲基こ酰胺(DMAC)中，通過攪拌制成透明的溶液，得到聚酰胺的ニ甲基こ酰胺溶液，將親油性的氧化鋁納米顆粒分散到丙酮中，得到具有一定納米氧化鋁顆粒含量的分散液，將上述聚酰胺的ニ甲基こ酰胺溶液均勻涂覆到某一光滑的支撐表面，得到液態(tài)聚酰胺薄膜；再將得到的液態(tài)聚酰胺薄膜連同支撐體浸入上述分散液中，浸泡10-60秒后取出，在浸泡過程中，由于丙酮不能溶解聚酰胺和氧化鋁顆粒，但丙酮對ニ甲基こ酰胺(DMAC)的溶解能力很強，液態(tài)聚酰胺薄膜中的ニ甲基こ酰胺(DMAC)快速溶解到丙酮中，同時聚酰胺高分子材料和氧化鋁顆粒析出形成固態(tài)薄膜，由于ニ甲基こ酰胺(DMAC)的溶解，在固態(tài)薄膜中會有多孔結構形成，作為現有技術手段，固態(tài)高分子薄膜中的多孔結構的孔隙率和孔徑大小可通過改變浸泡時間、相轉換溫度等エ藝條件進行調節(jié)，此時，根據復合材料的介電常數大小需要，已知聚酰胺(PA)的介電常數為2. 5-2. 6，氧化鋁的介電常數為9. 5-11. 5，通過調節(jié)氧化鋁顆粒的加入量可以調節(jié)并推算出最終復合材料的介電常數大小。由于整個固態(tài)薄膜是浸在分散液中，因此，分散液會填充進入到形成的 孔洞中。最后，將取出的固態(tài)薄膜置于烘烤箱中烘烤去除こ醇，進入到孔洞中的ニ氧化鈦顆粒則仍然填充在多孔結構中，得到含有氧化鋁顆粒和聚酰胺高分子的復合材料。本實施例中，氧化鋁的介電常數為9. 5-11. 5，因此，復合材料的介電常數可以在
2.5-3. 5的范圍內進行微調，以精確地能滿足各種需要的預定值。下面就應用上述實施例制備的復合材料作為介質基板制備超材料進行詳細說明。以單層復合材料或熱壓后形成的多層復合材料為介質基板，通過層壓的方法在介質基板的單面或雙面覆銅箔，得到用于制備超材料的覆銅板，然后利用PCB制備工藝的圖形轉移原理，將超材料微結構陣列的圖形轉移到覆銅板上，經過壓膜、顯影、蝕刻、去膜的工藝流程，得到具有金屬銅微結構陣列的超材料。應當理解的是，上面僅以PCB工藝方法為例對超材料的制備進行了說明，作為具體實施方式
，以電鍍、化學沉銅等方法同樣可以得到制備超材料的覆銅板，并且，還可以包括用金、銀等其他金屬材料作為微結構材料，針對覆銅板，還可以采用光刻、離子刻、電子亥|J、3D激光塑形、鉆刻(機械精加工)等各種 手段和工藝方法進行超材料的制備。在此，不作詳細的描述。在上述實施例中，僅對本發(fā)明進行了示范性描述，但是本領域技術人員在閱讀本專利申請后可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對本發(fā)明進行各種修改。
權利要求
1.一種復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a.選擇用于沉浸凝膠相轉化法制備有機高分子膜的有機高分子材料，將有機高分子材料溶解于第一溶劑中，形成有機高分子溶液； b.將所述有機高分子溶液均勻涂覆在一支撐體表面，得到液態(tài)有機高分子膜； c.在第二溶劑中加入陶瓷顆粒，混合均勻得到分散液，所述第二溶劑不能溶解所述有機高分子材料且能與所述第一溶劑互溶； d.將所述支撐體連同所述液態(tài)有機高分子膜一起浸入到所述分散液中，所述液態(tài)有機高分子膜經沉浸凝膠相轉化后形成固態(tài)有機高分子膜； e.將得到的固態(tài)有機高分子膜干燥，得到復合材料。
2.根據權利要求I所述的復合材料的制備方法，其特征在于，還包括通過控制所述分 散液中陶瓷顆粒的加入量，使復合材料的介電常數達到預定的值。
3.根據權利要求I所述的復合材料的制備方法，其特征在于，所述e步驟后還包括獲得多層所述固態(tài)有機高分子膜，將多層固態(tài)有機高分子膜進行熱壓合，得到具有預定厚度的復合材料。
4.根據權利要求I所述的復合材料的制備方法，其特征在于，所述有機高分子材料為聚砜類樹脂、聚偏氟こ烯、醋酸纖維素、聚酰胺樹脂或聚丙烯臆。
5.根據權利要求I所述的復合材料的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑為ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺或ニ甲基亞砜。
6.根據權利要求I所述的復合材料的制備方法，其特征在于，所述第二溶劑為水、こ醇或丙酮。
7.根據權利要求I所述的復合材料的制備方法，其特征在于，所述陶瓷顆粒為納米級的ニ氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒、ニ氧化硅顆粒、碳化硅顆?；虻桀w粒。
8.ー種超材料，包括介質基板以及陣列在介質基板上的多個人造微結構，其特征在于所述介質基板為內部均勻分散有陶瓷顆粒的有機高分子膜。
9.根據權利要求8所述的超材料，其特征在于所述陶瓷顆粒為納米級的ニ氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒、ニ氧化硅顆粒、碳化硅顆?；虻桀w粒。
10.根據權利要求8所述的超材料，其特征在于所述有機高分子膜的有機高分子材料為聚砜類樹脂、聚偏氟こ烯、醋酸纖維素、聚酰胺樹脂或聚丙烯臆。
11.根據權利要求8所述的超材料，其特征在于所述介質基板包括有多層所述有機高分子膜，所述多層有機高分子膜通過熱壓壓合的方法層疊粘合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復合材料的制備方法，通過沉浸凝膠相轉化法制備的有機高分子膜，同時，通過在制備過程中均勻分散納米級陶瓷顆粒來對有機高分子膜的介電常數進行調節(jié)，通過改變工藝條件和控制分散液中陶瓷顆粒的含量可以對復合材料的整體介電常數進行調節(jié)。本發(fā)明以采用上述方法制得的固態(tài)高分子膜為介質基板，通過在該介質基板上制備人造微結構得到一種超材料，該種超材料能實現超材料介質基板介電常數的人為調節(jié)，對于超材料的應用而言具有更好的功能設計靈活性和精確性。
文檔編號C08K3/34GK102718981SQ20121005093
公開日2012年10月10日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權日2012年2月29日
發(fā)明者劉若鵬, 楊學龍, 趙治亞, 郭潔 申請人:深圳光啟創(chuàng)新技術有限公司