專利名稱：一種熱穩(wěn)定的聚甲醛共聚物的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定的聚甲醛共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
性能優(yōu)異的工程塑料聚甲醛，其大分子鏈中半縮醛端基的存在，使得其在光、熱等作用下容易發(fā)生分子鏈端的解聚 以及分子鏈中間的斷裂而降解，嚴重影響其使用性能。因此，提高聚甲醛的熱穩(wěn)定性成為聚甲醛改性領域內(nèi)研究的焦點。通過添加穩(wěn)定劑或者封端的方法可以在一定程度上提高聚甲醛的穩(wěn)定性，但是由于存在共混相容性差或者封端不能達到百分之百，穩(wěn)定化的效果不明顯。要大幅度提高聚甲醛的熱穩(wěn)定性，必須從其的結(jié)構(gòu)入手，即優(yōu)選出合適的共聚單體，通過共聚的方法改善聚甲醛的性能。已大量研究的共聚單體有環(huán)氧こ烷、ニ氧五環(huán)和ニ氧七環(huán)，而且エ業(yè)生產(chǎn)上大多數(shù)都選擇ニ氧五環(huán)作為共聚単體來生產(chǎn)聚甲醛樹脂。這樣得到的聚甲醛都是線性結(jié)構(gòu)的共聚甲醛，雖然其熱穩(wěn)定性和力學性能較均聚甲醛有所提高，但是在共聚單體的含量増加到一定值的時候，熱穩(wěn)定性能便會趨于穩(wěn)定甚至會出現(xiàn)下降的趨勢。此外，作為大宗生產(chǎn)的エ程塑料來說，聚甲醛的產(chǎn)品種類單一，牌號較少，加工制品的性能尚且不能滿足使用需求。環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)是ー種帶脂環(huán)的化學性質(zhì)較活潑的環(huán)氧化合物，可開環(huán)聚合得到聚醚。本發(fā)明采用環(huán)氧環(huán)己烷作為共聚單體，通過其與三聚甲醛(TOX)在引發(fā)劑的作用下進行陽離子開環(huán)聚合得到熱穩(wěn)定性提高的共聚甲醛。通過這種方法的到得共聚甲醛，不需要任何添加剤，也可以不經(jīng)過捏合機或者螺桿擠出機就直接可以得到熱穩(wěn)定性良好的，可以與目前エ業(yè)化的共聚甲醛相媲美的聚甲醛共聚物。這種方法原料易得，操作簡便，エ業(yè)化成本低。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述目的，本發(fā)明提供ー種新型的熱穩(wěn)定的共聚甲醛的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案通過如下方式實現(xiàn)一種熱穩(wěn)定的聚甲醛共聚物的制備方法，其特征在于，在無水無氧條件下，在引發(fā)劑BF3絡合物或HClO4的存在下，催化三聚甲醛(TOX)和環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)共聚，其中CHO和TOX的摩爾量比例為I. 5 98. 5 20 80，優(yōu)選2 98 15 85，更優(yōu)選3 97 10 90。根據(jù)本發(fā)明，還包括在聚合結(jié)束后用堿液進行后處理，除去引發(fā)劑，對熱不穩(wěn)定的均聚物以及聚合物鏈端的不穩(wěn)定部分，得到熱穩(wěn)定的聚甲醛共聚物。目前，熱穩(wěn)定的共聚甲醛都通過三聚甲醛和ニ氧五環(huán)共聚制備得到。該方法的一個缺點是當ニ氧五環(huán)含量増加后，材料的熱穩(wěn)定性提高，但是材料的耐熱性降低。本發(fā)明采用環(huán)氧環(huán)己烷替代ニ氧五環(huán)，其提高材料熱穩(wěn)定性的同時，對材料耐熱性能的降低更少。另一方面，ニ氧五環(huán)的成本要高于環(huán)氧環(huán)己烷。BF3絡合物為BF3和こ醚或者丁醚的絡合物。
引發(fā)劑的用量為單體總量的O. I 3.0摩爾％。，優(yōu)選為O. 5 I. 5摩爾％。。聚合溫度為40 250°C，優(yōu)選為60 200°C，更優(yōu)選為80 150°C，最優(yōu)選為100 120°C。聚合反應進行的時間為O. 2 2h，優(yōu)選1-10小時，更優(yōu)選2-8小時，最優(yōu)選4_6小時。堿后處理中使用的堿為堿金屬化合物，堿土金屬化合物或有機胺，如一元胺，ニ元胺或三元胺，優(yōu)選三元胺，更優(yōu)選三烷基胺，其中烷基未取代或者任選被齒素或羥基取代，其中烷基未具有1-6個，優(yōu)選2-5個，更優(yōu)選3-4個碳原子數(shù)的烷基?？梢岳e的胺為三甲胺，三こ胺，三丙胺，三甲醇胺，三こ醇胺等，最優(yōu)選 三こ胺或三こ醇胺。聚合反應可以在本體中進行，也可以在溶劑中進行，反應溶劑為不影響陽離子聚合的溶劑，包括烷烴，芳烴，鹵代烴。可選的溶劑包括C5-C18的烷烴，至少含有一個鹵素的C1-C18的鹵代烷烴，C6-C18的芳烴，至少含有一個鹵素的C6-C18的鹵代芳烴。如環(huán)己烷、石油醚、庚烷、己烷、ニ氯甲烷、ニ氯こ烷、四氯こ烷、甲苯或ニ甲苯等。聚合反應也可以在連續(xù)螺桿反應器中進行。聚合單體的純度要求大于99. 0%，水含量小于200ppm。本方法制備共聚甲醛的熱穩(wěn)定性相比于TOX均聚物而言，其熱穩(wěn)定性大大提高，采用熱降解法測試其降解溫度時，共聚物的起始熱解溫度比TOX均聚物高出50-120°C。引發(fā)劑在聚合過程中除了引發(fā)聚合之外，還起到酸解的作用，因此引發(fā)劑的用量不能太多，否則會引起聚合物的降解而使聚合物分子量下降，從而影響其性能。


圖I均聚甲醛和本發(fā)明制備實施例6的共聚甲醛的TGA曲線，其中
(I)為實施例6得到的共聚甲醛，⑵為均聚甲醛。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進ー步描述。需要說明的是，下述實施例不能作為對本發(fā)明保護范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎上作出的改進都不違背本發(fā)明的精神。聚合單體的純度均大于99. 0%，水含量小于200ppm。TG測試條件取2 3mg粉末樣品，溫度從40°C以20°C /min的速率升至650°C，測定聚合物的重量隨溫度的變化曲線。實施例I將新鮮蒸餾的48. 12g TOX加入到干燥的充滿氮氣的反應瓶中，置于70°C的油浴中攪拌O. 5h，混合均勻后加入34 μ L的引發(fā)劑BF3 · OEt2,繼續(xù)攪拌，反應Ih后，加入39 μ L三こ胺終止，洗滌過濾真空干燥之后得到白色粉狀聚合物。實施例2將新鮮蒸餾的63. 50g TOX與I. 39g CHO加入到干燥的充滿氮氣的反應瓶中，置于70°C的油浴中攪拌O. 5h，混合均勻后加入100 μ L的引發(fā)劑BF3 WEt2，繼續(xù)攪拌，反應Ih后，加入114 μ L三こ胺終止，洗滌過濾干燥之后得到53. 82g粗產(chǎn)物，向其中加入215mL含有2. 03g三こ醇胺的DMF溶液于160°C下進行后處理，O. 5h之后冷卻至室溫，并將所得產(chǎn)物真空干燥，得到19. 63g白色粉末狀聚合物。實施例3-6聚合過程同實施例2，只改變共聚單體TOX與CHO的比例，其結(jié)果見表I。實施例7將新鮮蒸餾的50. 79g Τ0Χ,2. 93g CHO與54mL環(huán)己烷加入到干燥的充滿氮氣的反應瓶中，置于70°C的油浴中攪拌O. 5h，混合均勻后加入179 μ L的引發(fā)劑BF3 · OEt2，繼續(xù)攪拌，反應Ih后，加入206 μ L三こ胺終止，洗滌過濾干燥之后得到35. 21g粗產(chǎn)物，向其中加入141mL含有I. 33g三こ醇胺的DMF溶液于160°C下進行后處理，O. 5h之后冷卻至室溫，并將所得產(chǎn)物真空干燥，得到21. 15g白色粉末狀聚合物。 實施例8-12聚合過程同實施例7，只改變?nèi)軇┑姆N類，其結(jié)果見表2。實施例13將新鮮蒸餾的27. 09g TOX與I. 56g CHO加入到干燥的充滿氮氣的反應瓶中，置于700C的油浴中攪拌O. 5h，混合均勻后加入2 μ L的引發(fā)劑HClO4繼續(xù)攪拌，反應Ih后，加入6 μ L三こ胺終止，洗滌過濾干燥之后得到23. 08g粗產(chǎn)物，向其中加入84mL含有O. 79g三乙醇胺的DMF溶液于160°C下進行后處理，O. 5h之后冷卻至室溫，并將所得產(chǎn)物真空干燥，得到11. 82g白色粉末狀聚合物。實施例14將新鮮蒸餾的50. 96g TOX與2. 68g CHO加入到干燥的充滿氮氣的反應瓶中，置于70°C的油浴中攪拌O. 5h，混合均勻后加入112 μ L的引發(fā)劑BF3 -O(C4H9)2,繼續(xù)攪拌，反應Ih后，加入130 μ L三こ胺終止，洗滌過濾干燥之后得到43. 90g粗產(chǎn)物，向其中加入136mL含有I. 27g三こ胺的DMF溶液于160°C下進行后處理，O. 5h之后冷卻至室溫，并將所得產(chǎn)物真空干燥，得到20. 32g白色粉末狀聚合物。對比實施例I將新鮮蒸餾的63. 50g TOX與3. 5g CHO加入到干燥的充滿氮氣的反應瓶中，置于70°C的油浴中攪拌O. 5h，混合均勻后加入100 μ L的引發(fā)劑BF3 · OEt2,繼續(xù)攪拌，反應Ih后，加入114 μ L三こ胺終止，洗滌過濾干燥之后得到51. 82g粗產(chǎn)物，向其中加入215mL含有2. 03g三こ醇胺的DMF溶液于160°C下進行后處理，O. 5h之后冷卻至室溫，并將所得產(chǎn)物真空干燥，得到18. 63g白色粉末狀聚合物。共聚物的熔點為163°C，表I共聚單體CHO的用量對聚合物粗產(chǎn)率和穩(wěn)定物收率的影響
權(quán)利要求
1.一種熱穩(wěn)定的聚甲醛共聚物的制備方法，其特征在于，在無水無氧條件下，在引發(fā)劑BFd#合物或HClO4的存在下，催化三聚甲醛(TOX)和環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)共聚，CHO和TOX的摩爾量比例為I. 5 98. 5 20 80，優(yōu)選2 98 15 85，更優(yōu)選3 97 10 90。優(yōu)選地，在聚合結(jié)束后用堿液進行后處理，除去引發(fā)劑，對熱不穩(wěn)定的均聚物以及聚合物鏈端的不穩(wěn)定部分，得到熱穩(wěn)定的聚甲醛共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中BF3絡合物為BF3和こ醚或者丁醚的絡合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中引發(fā)劑的用量為單體總量的0.I 3. 0摩爾％。，優(yōu)選為0. 5 I. 5摩爾％。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任ー項的方法，其中聚合溫度為40 250°C，優(yōu)選為60 250°C，反應進行的時間為0.2 2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任ー項的方法，其中CHO和TOX的摩爾量比例為I.5 98. 5 15 85。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任ー項的方法，其中堿后處理中使用的堿為三こ胺或三こ醇胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任ー項的方法，其中聚合反應可以在本體中進行，也可以在溶劑中進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任ー項的方法，其中反應溶劑為不影響陽離子聚合的溶劑，包括烷烴，芳烴或鹵代烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任ー項的方法，其中聚合反應可以在連續(xù)螺桿反應器中進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任ー項的方法，其中聚合單體的純度要求大于99.0%，水含量小于 200ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱穩(wěn)定的聚甲醛共聚物的制備方法，其特征在于，在無水無氧條件下，在引發(fā)劑BF3絡合物或HClO4的存在下，催化三聚甲醛(TOX)和環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)共聚，CHO和TOX的摩爾量比例為其中1.5∶98.5～20∶80，優(yōu)選2∶98～15∶85，更優(yōu)選3∶97～10∶90。聚合結(jié)束后用堿液進行后處理，除去引發(fā)劑，對熱不穩(wěn)定的均聚物以及聚合物鏈端的不穩(wěn)定部分，得到熱穩(wěn)定的聚甲醛共聚物。
文檔編號C08G2/10GK102649836SQ201210049958
公開日2012年8月29日 申請日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者張新志, 張英偉, 張遼云, 方勇, 李化毅, 楊雪崗, 胡友良, 賀麗娟 申請人:中國科學院化學研究所, 北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司