專利名稱：一種二維膠體晶體薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二維膠體晶體薄膜及其制備方法，屬于膠體晶體及其制備技術領域。
背景技術：
自組裝，作為制備有序納米結構的一種強大且有效的手段，已被確認為納米材料與納米科技的重要組成部分。自組裝的構筑單元種類繁多，從分子、大分子、膠體粒子、DNA和蛋白質，到宏觀物體。其中，膠體微球或納米球被廣泛研究，因為它們的尺度從幾十納米到幾微米的范圍，與傳統(tǒng)圖案技術的分辨極限接近。膠體科學的發(fā)展也推動了高度單分散膠體顆粒(二氧化硅或聚合物)的合成。單分散的膠體顆粒在適當條件下可以自組裝成二維(2D)和三維(3D)膠體晶體。由于膠體晶體擁有許多潛在的重要應用，如光子晶體，用作模板制備反蛋白石結構，以及作為研究材料結晶過程的模型，膠體晶體引起人們越來越大的興趣。此外，研究人員一直致力于生長擁有復雜結構的膠體微球陣列。自組裝二維膠體晶體是膠體微納米球在平面襯底或者水氣界面上發(fā)生自組裝生成有序排列的膠體晶體單層。近年來，二維膠體晶體因其在微納米結構的制備方面的廣泛應用而備受關注。通過膠體晶體自組裝技術與微納米加工技術相結合，二維膠體晶體已被用來作為掩膜或模板進行蒸發(fā)、沉積、刻蝕和印跡等。這些納米材料制備方法被定義為“納米球刻蝕”，也被稱為“自然刻蝕”或者“膠體刻蝕”。納米球刻蝕技術是一種公認的簡單、低廉、可重復的納米加工技術。目前世界各地的實驗室均采用這種方法來制備光、磁、電化學和催化性質不同的的功能納米結構材料。中國專利申請CN101787139A提出了一種在水氣界面上制備二維膠體晶體薄膜的方法，將膠體乳液通過手動滴加的方式滴在玻璃片上，而后膠體微球緩慢擴散至水面，由于膠體微球間存在的毛細管力和靜電斥力的作用，膠體微球在水氣界面發(fā)生自組裝形成二維膠體晶體薄膜，再將薄膜轉移至襯底；這種方法簡單、快速、成本低，但該方法中滴加膠體乳液時采用的是人工手動滴加的方式，存在一些局限。首先，在滴加過程中，人工手動滴加存在不連續(xù)、不均勻和不穩(wěn)定，以及不同個體操作帶來的差異性等不確定因素；其次，人工滴力口，相對于機械滴加而言，效率不高，且產(chǎn)量較低；最后，手動滴加需要耗費大量的人工勞動力和時間成本。這些問題都限制了水氣界面自組裝生長的二維膠體晶體在實際納米科學與技術產(chǎn)業(yè)中的應用。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種二維膠體晶體薄膜及其制備方法，具體采用機械滴加的方式替代人工手動滴加。本發(fā)明所提供的一種二維膠體晶體薄膜的制備方法，包括如下步驟(I)將膠體微球的乳液與乙醇進行等體積混合，經(jīng)混勻后得到混合液a ；(2)將經(jīng)親水性處理的玻璃片置于培養(yǎng)皿中；然后向所述培養(yǎng)皿中加水至水面到達所述玻璃片的上表面且未沒過該上表面；(3)用連續(xù)傳動裝置將所述混合液a均勻連續(xù)地滴加在所述玻璃片的上表面；待所述膠體微球完全擴散至水氣界面后，向所述水中加入表面活性劑水溶液即得所述ニ維膠體晶體薄膜。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述膠體微球可為聚合物膠體微球或ニ氧化硅膠體微球，所述聚合物膠體微球具體可為聚苯こ烯膠體微球或聚丙烯酸甲酯膠體微球；所述膠體微球的粒徑可為130nm 2000nm,如173nm或600nm。
上述的制備方法中，步驟(I)中，利用超聲對所述乳液與こ醇進行混勻；所述超聲的能量可為120J 180J，如12J或180J，所述超聲的時間可為10分鐘 20分鐘，如10分鐘或15分鐘。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述親水性處理包括如下步驟將所述玻璃片置于由濃硫酸水溶液和雙氧水水溶液組成混合液b中，經(jīng)超聲處理后用水清洗，然后經(jīng)干燥即可，可用氮氣進行吹干；所述超聲處理的能量可為30J 60J，如30J或45J，所述超聲處理的時間可為5分鐘 10分鐘，如5分鐘或10分鐘。上述的制備方法中，所述濃硫酸水溶液的質量百分濃度可為98%，所述雙氧水水溶液的質量百分濃度可為30% 35%，如30%或35% ;所述混合液b中，所述濃硫酸水溶液與所述雙氧水水溶液的可為7 3或3 I。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述連續(xù)傳動裝置可為蠕動泵、恒流泵或注射泵；所述玻璃片的面積可為O. 25cm2 2cm2,如O. 25cm2或2cm2 ;所述混合液a的體積可為50 μ L 300 μ L，如50 μ L或200 μ L ;所述擴散的時間可為2分鐘 10分鐘，如5分鐘或10分鐘。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述表面活性劑水溶液中，所述表面活性劑可為十二烷基硫酸鈉和/或十二烷基磺酸鈉；所述表面活性劑水溶液的質量百分濃度可為1% 3%，如1%或2%，用量可為O. 5mL lmL，如O. 5mL或lmL。上述的制備方法中，步驟(2)中，在向所述培養(yǎng)皿中加水之前，所述方法還可包括向所述培養(yǎng)皿中加入襯底的步驟；步驟(3)中，在得到所述ニ維膠體晶體薄膜之后，所述方法還可包括如下步驟將所述襯底移至所述襯底的下方，然后將所述襯底提起，則將所述ニ維膠體晶體薄膜轉移至所述襯底上。上述的制備方法中，所述襯底為蓋玻片、硅片、藍寶石襯底、III-V族材料基底、聚合物基底或金屬基底；所述襯底的厚度可根據(jù)實際需要進行選取。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的ニ維膠體晶體薄膜。本發(fā)明提供的制備方法中，機械滴加利用連續(xù)傳動裝置，實現(xiàn)膠體乳液緩慢、均勻、連續(xù)地滴加，從而得到晶體質量更好的ニ維膠體晶體；另ー方面，用機械化的方式替代人工手動滴加，可以有效地節(jié)省人工勞動力，同時，也能夠使效率大大提高，產(chǎn)量增長；這些為將來實現(xiàn)膠體晶體在納米技術領域的產(chǎn)業(yè)應用提供了一種有效的途徑。


圖I為實施例I和對比例I制備的ニ維膠體晶體薄膜的顯微鏡照片；其中，圖I (a)為對比例I制備的ニ維膠體晶體薄膜的顯微鏡照片，圖I (b)為實施例I制備的ニ維膠體晶體薄膜的顯微鏡照片。
圖2為實施例I和對比例I制備的ニ維膠體晶體薄膜的SEM圖，其中，圖2(a)為對比例I制備的ニ維膠體晶體薄膜的顯微鏡照片，圖2(b)為實施例I制備的ニ維膠體晶體薄膜的顯微鏡照片。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實施例I、利用連續(xù)傳動裝置滴加粒徑為600nm的聚苯こ烯膠體微球在水氣界面自組裝制備ニ維膠體晶體薄膜(I)首先制備粒徑為600nm的聚苯こ烯膠體微球在氮氣保護下，以250ml去離子水作為分散介質，將25ml苯こ烯(乳液聚合單體)和O. 125g過硫酸鉀(乳液聚合引發(fā)劑)加入裝有機械攪拌器和回流冷凝管的500ml三ロ燒瓶中，在60°C的水浴中進行無皂乳液聚合，機械攪拌速度為300r/min,反應24h后,得到粒徑為600nm的聚苯こ烯膠體微球的乳白色乳液，該聚苯こ烯膠體微球粒徑的標準偏差小于3% ；將上述制備所得粒徑為600nm聚苯こ烯膠體微球的乳白色乳液中加入等體積的こ醇，在超聲能量為120J的條件下超聲處理15min，均勻混合，得到混合液a ;(2)將ー玻璃片(IcmXlcm)置于濃硫酸水溶液(質量百分濃度為98% )和雙氧水水溶液(質量百分濃度為30% )按體積比為3 I配制的混合溶液b中，在超聲能量為45J的條件下超聲處理5min，然后用去離子水清洗，并用氮氣吹干，將上述玻璃片置于培養(yǎng)皿中，并同時放入硅片襯底；再在培養(yǎng)皿中緩慢加入去離子水，使水面恰好到達玻璃片的上表面且未沒過上表面；(3)利用恒流泵將200 μ L混合液a以20 μ L/min的速度滴加在上述玻璃片的上表面，IOmin后，待上述混合液a中的聚苯こ烯膠體微球完全擴散至水氣界面，在水中加入O. 5毫升質量百分濃度為2%的十二烷基磺酸鈉水溶液，得到漂浮在水面上的ニ維膠體晶體薄膜；(4)將上述培養(yǎng)皿中的硅片襯底移到漂浮的ニ維膠體晶體薄膜下方，慢慢提起襯底，上述得到的ニ維膠體晶體薄膜即可作為ー個整體轉移到硅片襯底上，在室溫下干燥，待水分完全蒸發(fā)后，即在硅片襯底上得到了ニ維膠體晶體薄膜。本實施例制備的ニ維膠體晶體薄膜的顯微鏡照片如圖I (b)所示，SEM圖如圖2 (b)所示。實施例2、利用連續(xù)傳動裝置滴加粒徑為173nm的聚苯こ烯膠體微球在水氣界面自組裝制備ニ維膠體晶體薄膜(I)首先制備粒徑為173nm的聚苯こ烯膠體微球在氮氣保護下，以250ml去離子水作為分散介質，將IOml苯こ烯(乳液聚合單體)、0· 125g過硫酸鉀(乳液聚合引發(fā)劑和O. Ig十二烷基硫酸鈉(乳化劑)加入裝有機械攪拌器和回流冷凝管的500ml三ロ燒瓶中，在70°C的水浴中進行無皂乳液聚合，機械攪拌速度為350r/min，反應18h后，得到粒徑為173nm的聚苯こ烯膠體微球的乳白色乳液，該聚苯こ烯膠體微球粒徑的標準偏差小于3% ；將上述制備所得粒徑為173nm聚苯こ烯膠體微球的乳白色乳液中加入等體積的こ醇，在超聲能量為180J的條件下超聲處理lOmin，均勻混合，得到混合液a ;(2)將ー玻璃片(O. 5cmX0. 5cm)置于濃硫酸水溶液(質量百分濃度為98% )和雙氧水水溶液(質量百分濃度為35% )按體積比為7 3配制的混合溶液b中，在超聲能量為30J的條件下超聲處理lOmin，然后用去離子水清洗，并用氮氣吹干，將上述玻璃片置于培養(yǎng)皿中，并同時放入硅片襯底；再在培養(yǎng)皿中緩慢加入去離子水,使水面恰好到達玻璃片的上表面且未沒過上表面；(3)利用恒流泵將50 μ L混合液a以10 μ L/min的速度滴加在上述玻璃片的上表面，5min后，待上述混合液a中的聚苯こ烯膠體微球完全擴散至水氣界面，在水中加入I毫升質量百分濃度為I %的十二烷基磺酸鈉水溶液，得到漂浮在水面上的ニ維膠體晶體薄膜；(4)將上述培養(yǎng)皿中的硅片襯底移到漂浮的ニ維膠體晶體薄膜下方，慢慢提起襯底，上述得到的ニ維膠體晶體薄膜即可作為ー個整體轉移到藍寶石襯底上，在室溫下干燥，待水分完全蒸發(fā)后，即在硅片襯底上得到了ニ維膠體晶體薄膜。對比例I、利用人工手動滴加粒徑為600nm的聚苯こ烯膠體微球在水氣界面自組裝制備ニ維膠體晶體薄膜(I)首先制備粒徑為600nm的聚苯こ烯膠體微球在氮氣保護下，以250ml去離子水作為分散介質，將25ml苯こ烯(乳液聚合單體)和O. 125g過硫酸鉀(乳液聚合引發(fā)劑)加入裝有機械攪拌器和回流冷凝管的500ml三ロ燒瓶中，在60°C的水浴中進行無皂乳液聚合，機械攪拌速度為300r/min,反應24h后,得到粒徑為600nm的聚苯こ烯膠體微球的乳白色乳液，該聚苯こ烯膠體微球粒徑的標準偏差小于3% ；將上述制備所得粒徑為600nm聚苯こ烯膠體微球的乳白色乳液中加入等體積的こ醇，在超聲能量為120J的條件下超聲處理15min，均勻混合，得到混合液a ;(2)將ー玻璃片(IcmXlcm)置于濃硫酸水溶液(質量百分濃度為98% )和雙氧水水溶液(質量百分濃度為30% )按體積比為3 I配制的混合溶液b中，在超聲能量為45J的條件下超聲處理5min，然后用去離子水清洗，并用氮氣吹干，將上述玻璃片置于培養(yǎng)皿中，并同時放入硅片襯底；再在培養(yǎng)皿中緩慢加入去離子水，使水面恰好到達玻璃片的上表面且未沒過上表面；(3)人工手動將200 μ L混合液a滴加在上述玻璃片的上表面，20min后，待上述混合液a中的聚苯こ烯膠體微球完全擴散至水氣界面，在水中加入O. 5毫升質量百分濃度為2%的十二烷基磺酸鈉水溶液，得到漂浮在水面上的ニ維膠體晶體薄膜；(4)將上述培養(yǎng)皿中的硅片襯底移到漂浮的ニ維膠體晶體薄膜下方，慢慢提起襯底，上述得到的ニ維膠體晶體薄膜即可作為ー個整體轉移到硅片襯底上，在室溫下干燥，待水分完全蒸發(fā)后，即在硅片襯底上得到ニ維膠體晶體薄膜。該對比例制備的ニ維膠體晶體薄膜的顯微鏡照片如圖I (a)所示，SEM圖如圖2 (a)所示。 由圖I和圖2可知，通過實施例I和對比例I的比較，可以看出，連續(xù)傳動裝置滴加制備的ニ維膠體晶體薄膜，由于自組裝過程中避免了人工滴加的擾動，其晶體質量優(yōu)于人工滴加的方式。
權利要求
1.一種二維膠體晶體薄膜的制備方法，包括如下步驟 (1)將膠體微球的乳液與乙醇進行等體積混合，經(jīng)混勻后得到混合液a； (2)將經(jīng)親水性處理的玻璃片置于培養(yǎng)皿中；然后向所述培養(yǎng)皿中加水至水面到達所述玻璃片的上表面且未沒過該上表面； (3)用連續(xù)傳動裝置將所述混合液a均勻連續(xù)地滴加在所述玻璃片的上表面；待所述膠體微球完全擴散至水氣界面后，向所述水中加入表面活性劑水溶液即得所述二維膠體晶體薄膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述膠體微球為聚合物膠體微球或二氧化娃膠體微球；所述膠體微球的粒徑為130nm 2000nm。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，利用超聲對所述乳液與乙醇進行混勻；所述超聲的能量為120J 180J，所述超聲的時間為10分鐘 20分鐘。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述親水性處理包括如下步驟將所述玻璃片置于由濃硫酸水溶液和雙氧水水溶液組成混合液b中，經(jīng)超聲處理后用水清洗，然后經(jīng)干燥即可；所述超聲處理的能量為30J 60J，所述超聲處理的時間為5分鐘 10分鐘。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述濃硫酸水溶液的質量百分濃度為98%，所述雙氧水水溶液的質量百分濃度為30% 35% ;所述混合液b中，所述濃硫酸水溶液與所述雙氧水水溶液的體積份數(shù)比為7 3或3 I。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述連續(xù)傳動裝置為蠕動泵、恒流泵或注射泵；所述玻璃片的面積為O. 25cm2 2cm2 ;所述混合液a的體積為50 μ L 300 μ L ;所述擴散的時間為2分鐘 10分鐘。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述表面活性劑水溶液中，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉和/或十二烷基磺酸鈉；所述表面活性劑水溶液的質量百分濃度為1<% 3%，用量為0.51^ 11^。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，在向所述培養(yǎng)皿中加水之前，所述方法還包括向所述培養(yǎng)皿中加入襯底的步驟；步驟(3)中，在得到所述二維膠體晶體薄膜之后，所述方法還包括如下步驟將所述襯底移至所述襯底的下方，然后將所述襯底提起，則將所述二維膠體晶體薄膜轉移至所述襯底上。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述襯底為蓋玻片、硅片、藍寶石襯底、III-V族材料基底、聚合物基底或金屬基底。
10.權利要求1-9中任一所述方法制備的二維膠體晶體薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二維膠體晶體薄膜及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)將膠體微球的乳液與乙醇進行等體積混合，經(jīng)混勻后得到混合液a；(2)將經(jīng)親水性處理的玻璃片置于培養(yǎng)皿中；然后向所述培養(yǎng)皿中加水至水面到達所述玻璃片的上表面且未沒過該上表面；(3)用連續(xù)傳動裝置將所述混合液a均勻連續(xù)地滴加在所述玻璃片的上表面；待所述膠體微球完全擴散至水氣界面后，向所述水中加入表面活性劑水溶液即得所述二維膠體晶體薄膜。本發(fā)明中利用連續(xù)傳動裝置，實現(xiàn)膠體乳液緩慢、均勻、連續(xù)地滴加，從而得到晶體質量更好的二維膠體晶體；另一方面，用機械化的方式替代人工手動滴加，可以有效地節(jié)省人工勞動力，為將來實現(xiàn)膠體晶體在納米技術領域的產(chǎn)業(yè)應用提供了一種有效的途徑。
文檔編號C08L25/06GK102617874SQ20121004837
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月28日 優(yōu)先權日2012年2月28日
發(fā)明者嚴清峰, 余潔, 沈德忠 申請人:清華大學