一種非緊密排列膠體晶體及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種非緊密排列膠體晶體及其制備方法，屬于膠體微球自組裝制備膠體晶體的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膠體晶體是單分散的膠體顆粒在一定條件之下規(guī)則排列形成的有序結(jié)構(gòu)，具有與紫外、可見或紅外光波長相當(dāng)?shù)狞c陣間距。由于其介電常數(shù)周期性變換，具有對一定波長的光強反射而其他波長的光可以透過的性質(zhì)，因此被廣泛地應(yīng)用于光子晶體、傳感器的制備。另外其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)使其在催化領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。目前用來做自組裝的膠體粒子基本為球形，材料大多為S12、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及一些復(fù)合粒子。
[0003]膠體晶體自組裝主要采用垂直沉積法、水平沉積法、旋涂法、重力沉降法、氣液界面自組裝等方法。以上各種方法中，微球之間由于毛細(xì)管力或其他作用力的作用，最終形成的膠體晶體中微球之間都緊密接觸，形成緊密排列的膠體晶體。
[0004]非緊密排列的膠體晶體是指在晶體中，盡管膠體微球呈規(guī)則有序排列，但相鄰微球之間并不緊密接觸，微球之間由棒狀或者其他形狀的材料分隔開。非緊密排列的膠體晶體在光學(xué)性能、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)參數(shù)等方面相比緊密排列的膠體晶體有一定的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種非緊密排列膠體晶體及其制備方法，該方法包含以下步驟:
[0006](I)將聚合物膠體微球通過自組裝制備緊密排列的膠體晶體；
[0007](2)對膠體晶體進行燒結(jié)，并通過化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法對膠體晶體的空隙進行填充；
[0008](3)填充之后通過溶劑溶出或者煅燒的方式去除聚合物微球，得到反相膠體晶體，在該反相膠體晶體中，聚合物微球留下的空心球呈緊密排列結(jié)構(gòu)；
[0009](4)用二氧化硅CVD的方法對反相膠體晶體進行填充，隨著填充的進行，聚合物微球留下的空心球變小，由緊密排列變?yōu)榉蔷o密排列結(jié)構(gòu)，空心球間距可以由CVD沉積的二氧化硅的層厚來控制；
[0010](5)對經(jīng)過CVD沉積的反相膠體晶體用聚合物填充，從而聚合物占據(jù)空心球及空心球相聯(lián)通的空隙；
[0011](6)通過氫氟酸(HF)刻蝕的方法，可以去除結(jié)構(gòu)中的二氧化硅，得到非緊密排列的膠體晶體。
[0012]在步驟I中聚合物微球，優(yōu)選PS微球、交聯(lián)的PS微球、PMMA微球、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)微球。自組裝方法可選用重力沉降、離心沉降、垂直沉積、水平沉積、旋涂、靜電誘導(dǎo)自組裝等方法。微球的粒徑在150-3000nm之間。用來做自組裝的基片一般選取玻璃、石英或者硅片。
[0013]在步驟2中，膠體晶體的燒結(jié)溫度選用高于所用聚合物微球材質(zhì)玻璃化溫度0-20度范圍，由于燒結(jié)，微球之間形成連接，從而在后期制備的反相膠體晶體中形成空心球連接。二氧化硅的沉積選用室溫CVD的方法:將長有膠體晶體的基片置于CVD沉積室之中，并將高純氮氣通過裝有四氯化硅的容器中鼓泡，溢出的氣體通入CVD沉積室30秒；之后將高純氮通過裝有去離子水的容器中鼓泡，并將溢出的氣體通入CVD沉積室30秒；于是四氯化硅和水氣被氮氣交替地攜帶至沉積室之中，并在其中反應(yīng)生成二氧化硅，沉積于膠體晶體的空隙處。通過變換沉積循環(huán)次數(shù)可以控制CVD沉積厚度。
[0014]步驟3中，膠體微球的去除可選用煅燒或者溶劑溶出的方法。煅燒溫度一般在450°C或者以上，煅燒時間在30min或者以上。如果聚合物微球為未經(jīng)交聯(lián)的微球，可選用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑，比如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等將微球溶出，從而得到反相膠體晶體。溶劑溶出的方法所得到的反相膠體晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)整度一般好于煅燒的方法，因為煅燒過程微球被燒掉的同時，微球之間的填充物會發(fā)生嚴(yán)重的收縮，收縮過程會導(dǎo)致反相膠體晶體膜產(chǎn)生大量的裂紋。
[0015]步驟4中，反相膠體晶體中空心微球是相互聯(lián)通的，因此可以再次用二氧化硅CVD的方法，在其內(nèi)壁沉積二氧化硅，由于二氧化硅的沉積，空心微球之間由緊密排列變?yōu)榉蔷o密排列，空心微球之間由直接連通變?yōu)橛煽招陌魻罱Y(jié)構(gòu)連接，形成非緊密排列的反相膠體晶體。
[0016]步驟5中，通過聚合物的填充，聚合物占據(jù)反相膠體晶體中空腔位置。聚合物可選用PS、PMMA、PEMA、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等材料。
[0017]步驟6中，通過氫氟酸刻蝕，將二氧化硅刻蝕掉，可以得到非緊密排列的膠體晶體。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1所得到的非緊密排列膠體晶體的掃描電鏡圖。
[0019]圖2為實施例2所得到的非緊密排列膠體晶體的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0020]以下所述實施實例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0021]以下所述實例中所使用的原料、試劑等，如無特殊說明，均為可以從商業(yè)途徑購得。
[0022]實施例1、非緊密排列PS膠體晶體的制備。
[0023]從市面上購得570nm PS微球乳液，取適量乳液并用去離子水稀釋至質(zhì)量百分比濃度0.2%，將稀釋后的乳液1ml放置于15ml圓形直璧玻璃瓶中，將經(jīng)過丙酮、乙醇超聲清潔的I X 2cm硅片放置于其中，并將玻璃瓶靜置于60度烘箱之中，24h之后，PS微球在硅片上組裝形成膠體晶體。
[0024]將膠體晶體放置于110°C烘箱中，燒結(jié)15min，從而使得微球之間形成連接部分。將長有膠體晶體的硅片置于CVD沉積室之中，并將高純氮氣通過裝有四氯化硅的容器中鼓泡，溢出的氣體通入CVD沉積室30秒；之后將高純氮通過裝有去離子水的容器中鼓泡，并將溢出的氣體通入CVD沉積室30秒，此為一個循環(huán)。于是四氯化硅和水汽被氮氣攜帶至沉積室之中，并在其中反應(yīng)生成二氧化硅，沉積于膠體晶體的空隙處。經(jīng)過五個沉積循環(huán)，微球之間被二氧化硅充滿。
[0025]將經(jīng)過CVD填充的膠體晶體浸沒于50ml甲苯之中12h，去除微球后可得到二氧化娃反相膠體晶體。
[0026]對反相膠體晶體進行二氧化硅的CVD沉積，經(jīng)過兩個沉積循環(huán)，形成了非緊密排列的反相膠體晶體。
[0027]取1ml燒杯一只，加入Ig苯乙烯單體，并稱量0.005g偶氮異丁腈加入其中，攪拌使其充分溶解。將以上制得的非緊密排列的反相膠體晶體表面覆蓋一層玻璃片，并用夾子在兩側(cè)夾緊，一端浸入上述燒杯中，由于毛細(xì)管力的作用，反相膠體晶體的空隙被苯乙烯單體充滿。將燒杯放入60°C烘箱中，12h之后，苯乙烯聚合，反相膠體晶體的孔道被PS填充。將基片取出，去掉上部覆蓋的玻璃片，并將硅片浸沒于I % HF之中，12h之后，二氧化硅被溶掉，拿出基片用去離子水清洗、干燥，即得非緊密排列的PS膠體晶體，其結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖如附圖1所示。
[0028]實施例2、非緊密排列的PMMA膠體晶體的制備。
[0029]取1ml燒杯一只，加入Ig甲基丙烯酸甲酯單體，并稱量0.0lg偶氮異丁腈加入其中，攪拌使其充分溶解。將實施例1中制得的非緊密排列的反相膠體晶體表面覆蓋一層玻璃片，并用夾子在兩側(cè)夾緊，一端浸入上述燒杯中，由于毛細(xì)管力的作用，反相膠體晶體的空隙被甲基丙烯酸甲酯單體充滿。將燒杯放入60°C烘箱中，12h之后，甲基丙烯酸甲酯聚合，反相膠體晶體的孔道被PMMA填充。將基片取出，去掉上部覆蓋的玻璃片，并將硅片浸沒于1% HF之中，Ia之后，二氧化硅被溶掉，拿出基片用去離子水清洗、干燥，即得非緊密排列的PMMA膠體晶體，其掃描電鏡圖見附圖2。
【主權(quán)項】
1.本發(fā)明提出一種非緊密排列膠體晶體及其制備方法，該方法包含以下步驟: (1)將聚合物膠體微球通過自組裝制備緊密排列的膠體晶體； (2)對膠體晶體進行燒結(jié)，并通過二氧化硅化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法對膠體晶體的空隙進行填充； (3)填充之后通過溶劑溶出或者煅燒的方式去除聚合物微球，得到反相膠體晶體，在該反相膠體晶體中，聚合物微球留下的空心球呈緊密排列結(jié)構(gòu)； (4)用二氧化硅CVD的方法對反相膠體晶體進行填充，隨著填充的進行，聚合物微球留下的空心球變小，并且由緊密排列變?yōu)榉蔷o密排列結(jié)構(gòu)，空心球間距可以由CVD沉積的二氧化硅的層厚來控制； (5)對經(jīng)過CVD后的反相膠體晶體用聚合物填充，從而聚合物占據(jù)空心球及空心球相聯(lián)通的空隙； (6)通過氫氟酸(HF)刻蝕的方法，可以去除結(jié)構(gòu)中的二氧化硅，得到非緊密排列的膠體晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟I中自組裝方法可選用重力沉降、離心沉降、垂直沉積、水平沉積、旋涂、靜電誘導(dǎo)自組裝等方法。聚合物微球優(yōu)選自聚苯乙烯(PS)微球、交聯(lián)的PS微球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)微球，微球的粒徑在150-3000nm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟2中，膠體晶體的燒結(jié)溫度選用高于所用聚合物微球材質(zhì)玻璃化溫度0-20度范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3中，膠體微球的去除可選用煅燒或者溶劑溶出的方法。煅燒溫度在450°C或者以上，煅燒時間在30min或者以上。如果聚合物微球為未經(jīng)交聯(lián)的微球，亦可選用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等將微球溶出，從而得到反相膠體晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟4中，反相膠體晶體中空心微球是相互聯(lián)通的，因此可以再次用二氧化硅CVD的方法，在其內(nèi)壁沉積二氧化硅，由于二氧化硅的沉積，空心微球之間由緊密排列變?yōu)榉蔷o密排列，空心微球之間由直接連通變?yōu)橛煽招陌魻罱Y(jié)構(gòu)連接，形成非緊密排列的反相膠體晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5中，通過聚合物的填充，聚合物占據(jù)反相膠體晶體中空腔位置。聚合物優(yōu)選自PS、PMMA、PEMA、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟6中，氫氟酸的刻蝕，可選用氫氟酸溶液或者氫氟酸氣體的將二氧化硅刻蝕掉，從而得到非緊密排列的膠體晶體。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種非緊密排列膠體晶體及其制備方法，該方法包含以下步驟：(1)將聚合物膠體微球通過自組裝制備緊密排列的膠體晶體；(2)對膠體晶體進行燒結(jié)，并對膠體晶體的空隙進行填充，填充之后去除微球得到緊密排列的反相膠體晶體；(4)用二氧化硅氣象化學(xué)沉積(CVD)的方法對反相膠體晶體進行填充，隨著填充的進行，聚合物微球留下的空心球變小，并且由緊密排列變?yōu)榉蔷o密排列結(jié)構(gòu)，空心球間距可以由CVD沉積的二氧化硅的層厚來控制；(5)對經(jīng)過CVD沉積后的反相膠體晶體用聚合物填充，從而聚合物占據(jù)空心球及空心球相聯(lián)通的空隙；(6)通過氫氟酸刻蝕的方法，可以去除結(jié)構(gòu)中的二氧化硅，得到非緊密排列的膠體晶體。
【IPC分類】C08F120-14, C08J9-26, C08F112-08
【公開號】CN104558315
【申請?zhí)枴緾N201410799750
【發(fā)明人】王利魁, 鄧麗朵, 姚伯龍, 張國標(biāo)
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月19日