專利名稱：一種復(fù)合材料的制備方法及超材料的制作方法
ー種復(fù)合材料的制備方法及超材料
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超材料領(lǐng)域，具體地涉及超材料介質(zhì)基板的制備エ藝。
背景技木超材料是指ー些具有天然材料所不具備的超常物理性質(zhì)的人工復(fù)合結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料。通過在材料的關(guān)鍵物理尺度上的結(jié)構(gòu)有序設(shè)計，可以突破某些表觀自然規(guī)律的限制，從而獲得超出自然界固有的普通性質(zhì)的超常材料功能。超材料的性質(zhì)和功能主要來自于其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)而非構(gòu)成它們的材料，因此，為設(shè)計和合成超材料，人們進行了很多研究工作。2000年，加州大學(xué)的Smith等人指出周期性排列的金屬線和開環(huán)共振器(SRR)的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)介電常數(shù)ε和磁導(dǎo)率μ同時為負的雙負材料，也稱左手材料。之后他們又通過在印刷電路板(PCB)上制作金屬線和SRR復(fù)合結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了ニ維的雙負材料。 超材料的基本結(jié)構(gòu)由介質(zhì)基板以及陣列在介質(zhì)基板上的多個人造微結(jié)構(gòu)組成，陣列在介質(zhì)基板上的多個人造微結(jié)構(gòu)具有特定的電磁特性，能對電場或磁場產(chǎn)生電磁響應(yīng)，通過對人造微結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和排列規(guī)律進行精確設(shè)計可以控制超材料各個基本単元的等效介電常數(shù)和等效磁導(dǎo)率，從而使超材料呈現(xiàn)出各種一般材料所不具有的電磁特性，如能匯聚、發(fā)散和偏折電磁波等?，F(xiàn)有的超材料人造微結(jié)構(gòu)一般為金屬材料,而介質(zhì)基板一般采用有機樹脂基板，有機樹脂基板一般是以玻璃纖維布為增強材料的環(huán)氧樹脂基板，或者為具有較高介電常數(shù)的陶瓷基板，環(huán)氧樹脂基板雖然具有較好的機械性能，但是由于其介電常數(shù)較低，僅僅能應(yīng)用在某些介電常數(shù)要求低的領(lǐng)域，陶瓷材料雖然能在很大范圍內(nèi)滿足介電常數(shù)的要求，但是其機械性能較差，且介電常數(shù)的大小完全取決于材料本身，無法根據(jù)超材料的設(shè)計需要進行調(diào)節(jié)，因此，不論是現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂基板還是陶瓷基板，均不能很好地滿足超材料的功能設(shè)計需要。同時，現(xiàn)有的有機高分子-氧化物陶瓷復(fù)合材料通常由環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚四氟こ烯等介電常數(shù)較低、損耗較大的高分子材料與介電常數(shù)較大、但損耗也較高的鐵電陶瓷顆粒組成。為了保證材料的可加工性，樹脂的含量不能太低，即使高介電常數(shù)的鐵電陶瓷的含量不能太高，這就導(dǎo)致復(fù)合材料的介電常數(shù)不能做得很高。同吋，樹脂組分和鐵電陶瓷組分的高損耗也決定了復(fù)合材料的高損耗。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種復(fù)合材料的制備方法以及應(yīng)用該復(fù)合材料的超材料。本發(fā)明實現(xiàn)發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是，一種復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟a.選擇用于沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法制備有機高分子膜的有機高分子材料，將有機高分子材料溶解于第一溶劑中，形成有機高分子溶液；
b.將陶瓷顆粒加入到所述有機高分子溶液中，分散后得到均勻穩(wěn)定的第一分散液；c.將所述第一分散液均勻涂覆在一支撐體表面，得到液態(tài)有機高分子膜；d.將所述支撐體連同所述液態(tài)有機高分子膜一起浸入到第二溶劑中，所述第二溶劑不能溶解所述有機高分子材料且能與所述第一溶劑互溶，所述液態(tài)有機高分子膜經(jīng)沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化后形成固態(tài)有機高分子膜；e.將得到的固態(tài)有機高分子膜干燥，得到復(fù)合材料。優(yōu)選地，還包括在所述第二溶劑中加入陶瓷顆粒。優(yōu)選地，還包括通過控制所述第一分散液中陶瓷顆粒的加入量，使復(fù)合材料的介電常數(shù)達到預(yù)定的值。
優(yōu)選地，還包括通過控制所述第一分散液和第二溶劑中陶瓷顆粒的加入總量，使復(fù)合材料的介電常數(shù)達到預(yù)定的值。優(yōu)選地，所述e步驟后還包括獲得多層所述固態(tài)有機高分子膜，將多層固態(tài)有機高分子膜進行熱壓合，得到具有預(yù)定厚度的復(fù)合材料。優(yōu)選地，所述有機高分子材料為聚砜類樹脂、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚酰胺樹脂或聚丙烯腈。優(yōu)選地，所述第一溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。優(yōu)選地，所述第二溶劑為水、乙醇或丙酮。優(yōu)選地，所述陶瓷顆粒為納米級的二氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒、二氧化硅顆粒、碳化娃顆粒或氮化娃顆粒。本發(fā)明還提供一種超材料，包括介質(zhì)基板以及陣列在介質(zhì)基板上的多個人造微結(jié)構(gòu)，所述介質(zhì)基板為內(nèi)部均勻分散有陶瓷顆粒的有機高分子膜。優(yōu)選地，所述陶瓷顆粒為納米級的二氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒、二氧化硅顆粒、碳化娃顆粒或氮化娃顆粒。優(yōu)選地，所述有機高分子膜的有機高分子材料為聚砜類樹脂、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚酰胺樹脂或聚丙烯腈。優(yōu)選地，所述介質(zhì)基板包括有多層所述有機高分子膜，所述多層有機高分子膜通過熱壓壓合的方法層疊粘合。本發(fā)明中，超材料的基體材料為通過沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法制備的有機高分子膜，該類有機高分子膜具有較好的機械強度和柔韌度，能滿足超材料的機械性能要求，同時，通過在制備過程中均勻分散納米級陶瓷顆粒來對有機高分子膜的介電常數(shù)進行調(diào)節(jié)，因為陶瓷顆粒具有較高的介電常數(shù)，而有機高分子膜的介電常數(shù)較低，因此，通過控制陶瓷顆粒的加入量可以使復(fù)合材料的整體介電常數(shù)得到較大范圍提高，進而實現(xiàn)超材料介質(zhì)基板介電常數(shù)的調(diào)節(jié)。

圖1，本發(fā)明復(fù)合材料的制備方法流程圖。
具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。圖I為本發(fā)明復(fù)合材料的制備方法流程圖，主要包括以下步驟a.選擇用于沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法制備有機高分子膜的有機高分子材料，將有機高分子材料溶解于第一溶劑中，形成有機高分子溶液；b.將陶瓷顆粒加入到所述有機高分子溶液中，分散后得到均勻穩(wěn)定的第一分散液；c.將所述第一分散液均勻涂覆在一支撐體表面，得到液態(tài)有機高分子膜；d.將所述支撐體連同所述液態(tài)有機高分子膜一起浸入到第二溶劑中，所述第二溶劑不能溶解所述有機高分子材料且能與所述第一溶劑互溶，所述液態(tài)有機高分子膜經(jīng)沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化后形成固態(tài)有機高分子膜；e.將得到的固態(tài)有機高分子膜干燥，得到復(fù)合材料。上述步驟中，沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法，又稱為液-固相轉(zhuǎn)化法或沉浸凝膠法，是凝膠法或相轉(zhuǎn)化方法的ー種。具體エ藝步驟為先將高分子材料溶于某ー優(yōu)良溶劑A中制成含有該高分子材料的溶液；再將高分子溶液通過刮膜或甩膠的方法在某一支撐體表面鋪開成薄膜狀；接著將此溶液薄膜浸入溶劑B中，溶劑B不能溶解該高分子材料，但對溶劑A的溶解能力很強，浸入溶劑B時，溶液薄膜中的溶劑A快速溶解到溶劑B中，同時高分子材料析出形成固態(tài)薄膜。由于溶劑A的析出，在固態(tài)高分子薄膜中會有多孔結(jié)構(gòu)形成，其孔隙率和孔徑大小可通過改變エ藝條件進行調(diào)節(jié)。由于整個高分子膜是浸在溶劑B中，因此薄膜取出時，溶劑B會填充進入剛形成的孔洞中?？赏ㄟ^這種方法成膜的高分子材料有聚砜類樹脂(PSF或PES)、聚偏氟こ烯(PVDF)、醋酸纖維素(CA)、聚酰胺樹脂(PA)、、聚丙烯腈(PAN)等，常用的溶劑A有ニ甲基甲酰胺(DMF)、ニ甲基こ酰胺(DMAC)等，常用的溶劑B有水、こ醇、丙酮等。本發(fā)明中，超材料的基體材料采用通過沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法制備的有機高分子膜，通過在制備過程中均勻分散納米級陶瓷顆粒來對有機高分子膜的介電常數(shù)進行調(diào)節(jié)，因為陶瓷顆粒具有較高的介電常數(shù)，而有機高分子膜的介電常數(shù)較低，因此，通過控制陶瓷顆粒的加入量可以使復(fù)合材料的整體介電常數(shù)得到較大范圍提高，進而實現(xiàn)超材料介質(zhì)基板介電常數(shù)的調(diào)節(jié)。應(yīng)當理解的是，根據(jù)陶瓷顆粒本身的介電常數(shù)大小、陶瓷顆粒在有機高分子膜中的體積比以及有機高分子膜的介電常數(shù)大小，可以比較容易地推算出最終得到的復(fù)合 材料的介電常數(shù)大小，最終通過本方法可以使復(fù)合材料的介電常數(shù)大小滿足預(yù)定的應(yīng)用需要。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的復(fù)合材料制備方法進行詳細說明。實施例I將聚偏氟こ烯(PVDF)溶解到溶劑ニ甲基甲酰胺(DMF)中，通過攪拌制成透明的溶液，將通過改性處理的親油性ニ氧化鈦納米顆粒與上述透明溶液混合并進行均勻分散處理，得到混合均勻的第一分散液，此時，根據(jù)復(fù)合材料的介電常數(shù)大小需要，已知聚偏氟こ烯(PVDF)的介電常數(shù)為10，ニ氧化鈦的介電常數(shù)為110，通過調(diào)節(jié)ニ氧化鈦的加入量可以推算出最終復(fù)合材料的介電常數(shù)大小。將上述第一分散液均勻涂覆到某一光滑的支撐表面，得到液態(tài)聚偏氟こ烯薄膜；再將得到的液態(tài)聚偏氟こ烯膜連同支撐體浸入到こ醇溶劑中，浸泡10-60秒后取出，在浸泡過程中，由于乙醇不能溶解聚偏氟乙烯(PVDF)和二氧化鈦顆粒，但乙醇對二甲基甲酰胺(DMF)的溶解能力很強，液態(tài)聚偏氟乙烯薄膜中的二甲基甲酰胺(DMF)快速溶解到乙醇中，同時聚偏氟乙烯(PVDF)高分子材料和二氧化鈦顆粒析出形成固態(tài)薄膜，由于二甲基甲酰胺(DMF)的溶解，在固態(tài)薄膜中會有多孔結(jié)構(gòu)形成，由于整個固態(tài)薄膜是浸在乙醇溶劑中，因此，乙醇會填充進入到形成的孔洞中，完成溶劑的置換。最后，將取出的固態(tài)薄膜置于烘烤箱中烘烤去除乙醇，得到含有二氧化鈦顆粒和聚偏氟乙烯高分子的復(fù)合材料。本實施例選用高介電、低損耗的聚偏氟乙烯(PVDF)高分子材料和高介電、低損耗的二氧化鈦顆粒進行復(fù)合，能夠在保證材料的可加工性能的前提下，得到介電常數(shù)高、損耗小的復(fù)合材料。實施例2將聚酰胺(PA)溶解到溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)中，通過攪拌制成透明的溶液，將通過改性處理的親油性氧化鋁納米顆粒與上述透明溶液混合并進行均勻分散處理，得到混 合均勻的第一分散液，此時，根據(jù)復(fù)合材料的介電常數(shù)大小需要，已知聚酰胺(PA)的介電常數(shù)為2. 5-2. 6，氧化鋁的介電常數(shù)為9. 5-11. 5，通過調(diào)節(jié)氧化鋁顆粒的加入量可以推算出最終復(fù)合材料的介電常數(shù)大小。將親油性的氧化鋁納米顆粒分散到丙酮中，得到具有一定納米氧化鋁顆粒含量的第二分散液，將第一分散液均勻涂覆到某一光滑的支撐表面，得到液態(tài)聚酰胺薄膜；再將得到的液態(tài)聚酰胺薄膜連同支撐體浸入第二分散液中，浸泡10-60秒后取出，在浸泡過程中，由于丙酮不能溶解聚酰胺和氧化鋁顆粒，但丙酮對二甲基乙酰胺(DMAC)的溶解能力很強，液態(tài)聚酰胺薄膜中的二甲基乙酰胺(DMAC)快速溶解到丙酮中，同時聚酰胺高分子材料和氧化鋁顆粒析出形成固態(tài)薄膜，由于二甲基乙酰胺(DMAC)的溶解，在固態(tài)薄膜中會有多孔結(jié)構(gòu)形成，由于整個固態(tài)薄膜是浸在第二分散液中，因此，含有氧化鋁顆粒的第二分散液會填充進入到形成的孔洞中，最后，將取出的固態(tài)薄膜置于烘烤箱中烘烤去除丙酮，得到含有氧化鋁顆粒和聚酰胺高分子的復(fù)合材料。同時根據(jù)需要，將數(shù)張固體復(fù)合材料膜層疊在一起，放入真空壓機中進行熱壓合，得到要求厚度的復(fù)合材料板。本實施例相對于實施例I而言，其孔洞結(jié)構(gòu)中也填充有氧化鋁顆粒，通過控制第二分散液中氧化鋁顆粒的含量，可以對復(fù)合材料介電常數(shù)大小的進行微調(diào)，以精確地滿足設(shè)計需要，結(jié)合了液-固相轉(zhuǎn)化法制備有機高分子膜的成熟工藝，易化了工藝，同時實現(xiàn)了二氧化鈦納米顆粒的兩次次摻入。下面就應(yīng)用上述實施例制備的復(fù)合材料作為介質(zhì)基板制備超材料進行詳細說明。以單層復(fù)合材料或熱壓后形成的多層復(fù)合材料為介質(zhì)基板，通過層壓的方法在介質(zhì)基板的單面或雙面覆銅箔，得到用于制備超材料的覆銅板，然后利用PCB制備工藝的圖形轉(zhuǎn)移原理，將超材料微結(jié)構(gòu)陣列的圖形轉(zhuǎn)移到覆銅板上，經(jīng)過壓膜、顯影、蝕刻、去膜的工藝流程，得到具有金屬銅微結(jié)構(gòu)陣列的超材料。應(yīng)當理解的是，上面僅以PCB工藝方法為例對超材料的制備進行了說明，作為具體實施方式
，以電鍍、化學(xué)沉銅等方法同樣可以得到制備超材料的覆銅板，并且，還可以包括用金、銀等其他金屬材料作為微結(jié)構(gòu)材料，針對覆銅板，還可以采用光刻、離子刻、電子亥|J、3D激光塑形、鉆刻(機械精加工)等各種手段和工藝方法進行超材料的制備。在此，不作詳細的描述。
在上述實施例中，僅對本發(fā)明進行了示范性描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本 專利申請后可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對本發(fā)明進行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a.選擇用于沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法制備有機高分子膜的有機高分子材料，將有機高分子材料溶解于第一溶劑中，形成有機高分子溶液； b.將陶瓷顆粒加入到所述有機高分子溶液中，分散后得到均勻穩(wěn)定的第一分散液； c.將所述第一分散液均勻涂覆在一支撐體表面，得到液態(tài)有機高分子膜； d.將所述支撐體連同所述液態(tài)有機高分子膜一起浸入到第二溶劑中，所述第二溶劑不能溶解所述有機高分子材料且能與所述第一溶劑互溶，所述液態(tài)有機高分子膜經(jīng)沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化后形成固態(tài)有機高分子膜； e.將得到的固態(tài)有機高分子膜干燥，得到復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，還包括在所述第二溶劑中加入陶瓷顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，還包括通過控制所述第一分散液中陶瓷顆粒的加入量，使復(fù)合材料的介電常數(shù)達到預(yù)定的值。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，還包括通過控制所述第一分散液和第二溶劑中陶瓷顆粒的加入總量，使復(fù)合材料的介電常數(shù)達到預(yù)定的值。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述e步驟后還包括獲得多層所述固態(tài)有機高分子膜，將多層固態(tài)有機高分子膜進行熱壓合，得到具有預(yù)定厚度的復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述有機高分子材料為聚砜類樹脂、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚酰胺樹脂或聚丙烯腈。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第二溶劑為水、乙醇或丙酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述陶瓷顆粒為納米級的二氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒、二氧化硅顆粒、碳化硅顆粒或氮化硅顆粒。
10.一種超材料，包括介質(zhì)基板以及陣列在介質(zhì)基板上的多個人造微結(jié)構(gòu)，其特征在于所述介質(zhì)基板為內(nèi)部均勻分散有陶瓷顆粒的有機高分子膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的超材料，其特征在于所述陶瓷顆粒為納米級的二氧化鈦顆粒、氧化招顆粒、二氧化娃顆粒、碳化娃顆?；虻揞w粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的超材料，其特征在于所述有機高分子膜的有機高分子材料為聚砜類樹脂、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚酰胺樹脂或聚丙烯腈。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的超材料，其特征在于所述介質(zhì)基板包括有多層所述有機高分子膜，所述多層有機高分子膜通過熱壓壓合的方法層疊粘合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料的制備方法及超材料，超材料的基體材料為通過沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法制備的有機高分子膜，該類有機高分子膜具有較好的機械強度和柔韌度，能滿足超材料的機械性能要求，同時，通過在制備過程中均勻分散納米級陶瓷顆粒來對有機高分子膜的介電常數(shù)進行調(diào)節(jié)，因為陶瓷顆粒具有較高的介電常數(shù)，而有機高分子膜的介電常數(shù)較低，因此，通過控制陶瓷顆粒的加入量可以使復(fù)合材料的整體介電常數(shù)得到較大范圍提高，進而實現(xiàn)超材料介質(zhì)基板介電常數(shù)的調(diào)節(jié)。
文檔編號C08K3/22GK102702545SQ20121005035
公開日2012年10月3日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者劉若鵬, 楊學(xué)龍, 趙治亞, 郭潔 申請人:深圳光啟創(chuàng)新技術(shù)有限公司