專利名稱：：聚酰亞胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料由于具有輕質(zhì)、耐高溫、耐低溫、高比強(qiáng)度、高比模量等優(yōu)異特性而在航空、航天、空間、軌道交通等高
技術(shù)領(lǐng)域：
具備廣泛的應(yīng)用前景。近年來，對(duì)聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的耐高溫性能和成型工藝性都有大量的研究報(bào)道。一般來講，聚酰亞胺樹脂可分為熱塑性和熱固性兩大類，其中熱塑性聚酰亞胺樹脂雖然具有很好的抗沖擊韌性，但存在著熔體粘度高、流動(dòng)性差，難于與碳纖維復(fù)合制備碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料的缺點(diǎn)，而熱固性聚酰亞胺樹脂雖然具有更高的耐高溫性能，熔體粘度低、流動(dòng)性好、易于與碳纖維復(fù)合制備碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料，但存在著抗沖擊韌性差的缺點(diǎn)。因此，尋找提高熱固性聚酰亞胺樹脂抗沖擊韌性的方法或提高熱塑性聚酰亞胺樹脂成型工藝性能的方法，一直是近年來的研究熱點(diǎn)。目前，應(yīng)用最廣泛的熱固性聚酰亞胺樹脂包括PMR-15和RP-46等，都具有脆性大的缺點(diǎn)，由其與碳纖維復(fù)合制備的碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI值)只有150-170MPa(Serafini，T.T.，P.Delvigs,etal."ThermallyStablePolyimidesfromSolutionsofMonomericReactants."JournalofAppliedPolymerScience1972,16(4)905-&.；Hou.T.H.,S.P.Wilkinson,etal."ProcessingandpropertiesofIM7/LARC(TM)-RP46polyimidecomposites."HighPerformancePolymers,1996,8(4):491_505.)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂，由于苯乙炔基團(tuán)在高溫固化時(shí)可發(fā)生聚合物主鏈的擴(kuò)鏈與交聯(lián)反應(yīng)，從而使樹脂固化后不但具有較高的模量，同時(shí)具有較好的抗沖擊韌性。例如，以美國(guó)航天航空總署(NASA)的PETI-5為代表的苯乙炔封端聚酰亞胺樹脂(Hergenrother.P.M,Smith.J.ff.Jr.“ChemistryandPropertiesofImideOligomerEnd-cappedwithPhenylethynylphthalicAnhydrides”，Polymer,1994,35,4857；U.S.Patent5,412,066)與碳纖維復(fù)合制備的碳纖維/PETI-5復(fù)合材料的CAI值>320MPa。但是，PETI-5樹脂存在著熔體粘度高、流動(dòng)性差，難于成型加工的缺點(diǎn)，只能采用高沸點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑(如NMP或DMAc)等制備成低固體含量、高粘度的聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體樹脂-聚酰胺酸溶液，然后將其浸潰碳纖維制成預(yù)浸料(帶或布)。其缺點(diǎn)是，該碳纖維預(yù)浸料含有的高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑難于在復(fù)合材料成型過程中適時(shí)完全排除，從而導(dǎo)致碳纖維復(fù)合材料的空隙率偏高，影響復(fù)合材料的性能和質(zhì)量。另外，PETI-5樹脂的熔體粘度高、流動(dòng)性差，在370°C時(shí)最低熔體粘度>IOOPa.S，而且加工窗口窄，導(dǎo)致碳纖維復(fù)合材料的加工成型困難(Hou.T.H.，B.J.Jensen,etal."ProcessingandpropertiesofIM7/PETIcomposites."JournalofCompositeMaterials,1996,30(I):109_122)。眾所周知，降低聚酰亞胺樹脂的熔融粘度可以提高樹脂的成型工藝性能，然而隨著樹脂熔融粘度的降低，樹脂固化物的力學(xué)性能，尤其是韌性也會(huì)明顯降低。因此，研制適于碳纖維增強(qiáng)的苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料用聚酰亞胺樹脂，對(duì)于發(fā)展高韌高溫碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種低熔體粘度、高韌性聚酰亞胺樹脂及其制備方法，其制備方法，包括如下步驟I)將芳香族四酸二酐、醇及非質(zhì)子極性溶劑混勻回流反應(yīng)，得到芳香族二酸二酯溶液；2)將芳香族酐類封端劑和所述步驟I)所述醇混勻回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到芳香族單甲酸單酯溶液；3)將所述步驟I)所得芳香族二酸二酯溶液和所述步驟2)所得芳香族單甲酸單酯溶液與芳香族二胺混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述聚酰亞胺樹脂。上述方法中，所述步驟I)中，所述芳香族四酸二酐為3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)或由3，3^,4,4/-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)與下述二酐中的至少一種組成的混合物2，3，3'，4'-聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA)、2，2'，3，3'-聯(lián)苯四酸二酐(y-BPDA)、3，3，4'，4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和3，3，4'，4'-二苯甲醚四酸二酐(ODPA);所述醇選自甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的至少一種；所述非質(zhì)子極性溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一種；所述芳香族四酸二酐、醇及非質(zhì)子極性溶劑的質(zhì)量比為10-10020-801-20，優(yōu)選25-3530-405_8;所述3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)的投料摩爾用量與所述其它二酐的總投料摩爾用量之比為95-55-95，優(yōu)選90-5010-50;所述反應(yīng)步驟中，時(shí)間為3-8小時(shí)；所述步驟2)中，所述芳香族酐類封端劑選自4-苯乙炔基苯酐、3-苯乙炔基苯酐、4-(3_三氟甲基苯乙炔基苯酐)和4-(3，5_二三氟甲基苯乙炔基苯酐)中的至少一種；所述芳香族酐類封端劑和所述醇的質(zhì)量比為1-205-40，優(yōu)選3-98-12;所述反應(yīng)步驟中，時(shí)間為2-5小時(shí)；所述步驟3)中，所述芳香族二胺為由1，3_雙(4'-胺基苯氧基)苯(1，3，4-APB)與下述二胺中的至少一種組成的混合物3，4'-二氨基二苯醚(3，4'-0DA)、4，4'-二氨基二苯醚(4，4'-0DA)、對(duì)苯二胺(P-PDA)、間苯二胺(m_PDA)、I，4-雙(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)和4，4'-雙(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)聯(lián)苯(6FBAB);所述I，3_雙(4'-胺基苯氧基)苯(1，3，4-APB)的投料摩爾用量與所述其它二胺的總投料摩爾用量之比為95-55-95，優(yōu)選10-5090-50;所述反應(yīng)步驟中，溫度為室溫，時(shí)間為2_8小時(shí)。按照上述方法制備得到的聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺樹脂溶液，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述聚酰亞胺樹脂溶液的固含量為25-65%，優(yōu)選30-50%，25°C的旋轉(zhuǎn)粘度為30-250mPa.s，優(yōu)選36_58mPa.S。本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物(也即部分亞胺化(B-階段)的聚酰亞胺樹脂粉體)及其制備方法。本發(fā)明提供的聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物的方法，包括如下步驟將前述所得聚酰亞胺樹脂溶液蒸發(fā)、熱處理后，得到所述聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物。該方法所述蒸發(fā)步驟中，溫度為50-100°C;所述熱處理步驟中，依次包括如下步驟先在70°C保溫1-3小時(shí)，再升溫至120°C保溫1-2小時(shí)，再升溫至160°C保溫1_2小時(shí)，再升溫至200°C保溫1-2小時(shí)。按照上述方法制備得到的聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物(也即部分亞胺化(B-階段)的聚酰亞胺樹脂粉體)，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。所述聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物的計(jì)算分子量為2500-10000g/mol，實(shí)際分子量為3000-12000g/mol，最低熔體粘度小于200Pa.S。該固體樹脂加熱熔融形成的熔體在270-340°C范圍內(nèi)的最低熔體粘度<200Pa.s，表現(xiàn)出優(yōu)良的熔體流動(dòng)性。本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺樹脂模壓件及其制備方法。該制備聚酰亞胺樹脂模壓件的方法，包括如下步驟將前述聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物放入模具中，升溫至330-360°C恒溫10-30分鐘，然后施加lMPa-2.5MPa的壓力并升溫到370_380°C固化1_2小時(shí)，降溫到200°C以下卸壓開模得到所述聚酰亞胺樹脂模壓件。按照上述方法制備得到的聚酰亞胺樹脂模壓件，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述聚酰亞胺樹脂模壓件的拉伸強(qiáng)度大于llOMPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于10%，彎曲強(qiáng)度大于120MPa。本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法。該制備聚酰亞胺纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，包括如下步驟將前述所得聚酰亞胺樹脂溶液浸潰纖維或顆粒得到預(yù)浸料；將所得預(yù)浸料熱壓后得到所述聚酰亞胺碳增強(qiáng)復(fù)合材料。上述方法所述熱壓的具體步驟包括將所述預(yù)浸料加熱至70-90°C，恒溫1-2小時(shí)后升溫至110-130°C，恒溫1-2小時(shí)，再升溫至160-180°C恒溫1_2小時(shí)，再升溫至240-260°C恒溫1-2小時(shí)，再升溫至330_350°C恒溫20-40分鐘后施加I.5-3.5MPa的壓力，然后升溫到370°C固化1-2小時(shí)，最后升溫至370-380°C固化1_2小時(shí)后降溫到100°C以下卸壓得到所述聚酰亞胺增強(qiáng)復(fù)合材料；所述纖維選自連續(xù)碳纖維、短切碳纖維、短切玻璃纖維、短切石英纖維和短切芳綸纖維中的至少一種；所述顆粒選自石墨粉、二硫化鑰粉和聚四氟乙烯粉中的至少一種。按照上述方法制備得到的聚酰亞胺增強(qiáng)復(fù)合材料，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述聚酰亞胺增強(qiáng)復(fù)合材料在25°C的彎曲強(qiáng)度大于1500MPa，在25°C的彎曲模量大于140GPa,開孔壓縮強(qiáng)度大于250MPa,開孔拉伸強(qiáng)度大于300MPa,沖擊后壓縮強(qiáng)度大于250MPa。具體的，碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料單向?qū)雍习宓?°彎曲強(qiáng)度>1500MPa，0°彎曲模量>140GPa，層剪強(qiáng)度>90MPa，開孔拉伸強(qiáng)度(OHT)>300MPa，沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI值，6.7kJ/m低速?zèng)_擊)>250MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>280°C。本發(fā)明提供的低熔體粘度、高韌性聚酰亞胺樹脂及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)1)所述聚酰亞胺樹脂采用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、具有高固體含量、低溶液粘度、易于浸潰碳纖維的特點(diǎn)，可制成高品質(zhì)的碳纖維(或石英/玻璃纖維、芳綸纖維)預(yù)浸料(帶或布)；2)所述聚酰亞胺樹脂經(jīng)加熱熔融形成的熔體樹脂具有熔體粘度低、熔融溫度寬的特點(diǎn)，可保證碳纖維(或石英/玻璃纖維、芳綸纖維)預(yù)浸料中的樹脂在復(fù)合材料的加熱成型過程中具有足夠好的熔融流動(dòng)性；3)所述聚酰亞胺樹脂經(jīng)加熱固化后形成的純樹脂固化物，具有高的韌性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可用于制備高抗沖擊韌性和高耐熱性能的碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料。圖I為實(shí)施例I中芳香族四酸二酐的酯化產(chǎn)物的核磁譜圖2是實(shí)施例5中預(yù)聚物的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試曲線；圖3是實(shí)施例5中預(yù)聚物的紅外光譜曲線；圖4是實(shí)施例5中預(yù)聚物的升溫流變曲線；圖5是實(shí)施例5中預(yù)聚物的差示掃描量熱(DSC)測(cè)試曲線；圖6是實(shí)施例5中預(yù)聚物的X射線衍射(XRD)測(cè)試曲線；圖7是實(shí)施例5中固化后試樣的DMA曲線；圖8是實(shí)施例16中復(fù)合材料的截面光學(xué)顯微照片；圖9是實(shí)施例16中復(fù)合材料層合板沖擊前后的超聲波C掃描照片。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。實(shí)施例II)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶?jī)?nèi)加入29.74gs-BPDA(0.IOllmol)，35g無水乙醇，7gDMF，在攪拌的條件下加熱回流6小時(shí)，得至Ij淡黃色的s-BPDA的二酸二乙酯(S-BTOE)均相溶液；附圖I是s-BTOE的IHNMR譜圖，可見s-BPDA已經(jīng)酯化形成了相應(yīng)的二酸二乙酯(S-BTOE)。2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶?jī)?nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g無水乙醇并加熱攪拌回流2小時(shí)，得到4-PEPA的單甲酸單乙酯(4-PEPE)均相溶液；3)將此溶液倒入步驟I)中的溶液中，隨后加入18.90g(0.0944mol)3,4/-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，補(bǔ)充乙醇至溶液固含量為48%，常溫?cái)嚢?小時(shí)得到褐色聚酰亞胺樹脂均相溶液，其25°C下的旋轉(zhuǎn)粘度為50-55mPa.S。實(shí)施例2I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶?jī)?nèi)加入29.74gs-BPDA(0.IOllmol)，35g無水甲醇，7gDMAc，在攪拌的條件下加熱回流4小時(shí)，得到淡黃色的s-BPDA的二酸二甲酯(S-BTOE)均相溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶?jī)?nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、IOg無水甲醇并加熱攪拌回流2小時(shí)，得到4-PEPA的單甲酸單甲酯(4-PEPE)均相溶液；3)將此溶液倒入步驟I)中的溶液中，隨后加入18.90g(0.0944mol)3,4/-ODA和4.88g(0.0167mol)I，3，4-APB，補(bǔ)充甲醇至溶液固含量為49%，常溫?cái)嚢?小時(shí)得到褐色聚酰亞胺樹脂均相溶液，其25°C的旋轉(zhuǎn)粘度為55-60mPa.S。實(shí)施例3I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶?jī)?nèi)加入29.74gs-BPDA(0.IOllmol)，35g無水乙醇，7gNMP，在攪拌的條件下加熱回流4.5小時(shí)，得到淡黃色的s-BPDA的二酸二乙酯(S-BTOE)均相溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶?jī)?nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、IOg無水乙醇并加熱攪拌回流2小時(shí)，得到4-PEPA的單甲酸單乙酯(4-PEPE)均相溶液；3)將此溶液倒入步驟I)中的溶液中，隨后加入18.90g(0.0944mol)3,4/-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，補(bǔ)充乙醇至溶液的固含量為47%，常溫?cái)嚢?小時(shí)得到褐色聚酰亞胺樹脂均相溶液，其25°C的旋轉(zhuǎn)粘度為50-56mPa.S。實(shí)施例4I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶?jī)?nèi)加入29.74gs-BPDA(0.IOllmol)，37g無水乙醇，7gNMP，在攪拌的條件下加熱回流3小時(shí)，得到淡黃色的s-BPDA的二酸二乙酯(S-BTOE)均相溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶?jī)?nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、IOg無水乙醇并加熱攪拌回流2小時(shí)，得到4-PEPA的單甲酸單乙酯(4-PEPE)均相溶液；3)將此溶液倒入步驟I)中的溶液中，隨后加入18.90g(0.0944mol)3,4/-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，補(bǔ)充乙醇至溶液的固含量為50%，常溫?cái)嚢?小時(shí)得到褐色聚酰亞胺樹脂均相溶液，其25°C的旋轉(zhuǎn)粘度為52-57mPa.S。實(shí)施例5I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶?jī)?nèi)加入23.80gs-BPDA(O.0809mol)，5·94g(0.0202mol)a-BPDA，34g無水乙醇，6gDMAc，在攪拌的條件下加熱回流4.5小時(shí)，得到淡黃色的BPDA的二酸二乙酯(BTOE)均相溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶?jī)?nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、IOg無水乙醇并加熱攪拌回流2小時(shí)，得到4-PEPA的單甲酸單乙酯(4-PEPE)均相溶液；3)將此溶液倒入步驟I)中的溶液中，隨后加入18.90g(0.0944mol)3,4/-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，補(bǔ)充乙醇至溶液的固含量為48%，常溫?cái)嚢?小時(shí)得到褐色聚酰亞胺樹脂均相溶液，其25°C的旋轉(zhuǎn)粘度為41-46mPa.s；4)將步驟2)中的聚酰亞胺樹脂溶液60°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀后倒入培養(yǎng)皿中，置于真空烘箱內(nèi)階段升溫處理，升溫步驟為70°C/I.5小時(shí)，120°C/I.5小時(shí)，160°C/2小時(shí)，2000C/2小時(shí)，研磨后得到B-階段PI-I樹脂粉，其主要性能如表I所示。表I、B-階段PI-1樹脂的性能權(quán)利要求1.一種制備聚酰亞胺樹脂的方法，包括如下步驟1)將芳香族四酸二酐、醇及非質(zhì)子極性溶劑混勻回流反應(yīng)，得到芳香族二酸二酯溶液；2)將芳香族酐類封端劑和所述步驟I)所述醇混勻回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到芳香族單甲酸單酯溶液；3)將所述步驟I)所得芳香族二酸二酯溶液和所述步驟2)所得芳香族單甲酸單酯溶液與芳香族二胺混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述聚酰亞胺樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟I)中，所述芳香族四酸二酐為3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐或由3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐與下述二酐中的至少一種組成的混合物2，3，3'，4'-聯(lián)苯四酸二酐、2，2'，3，3'-聯(lián)苯四酸二酐、3，3，4'，4'-二苯甲酮四酸二酐和3，3，4'，4'-二苯甲醚四酸二酐；所述醇選自甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的至少一種；所述非質(zhì)子極性溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種；所述芳香族四酸二酐、醇及非質(zhì)子極性溶劑的質(zhì)量比為10-10020-801-20，優(yōu)選25-3530-405_8;所述3，3/，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐的投料摩爾用量與所述其它二酐的總投料摩爾用量之比為95-55-95，優(yōu)選90-5010-50；所述反應(yīng)步驟中，時(shí)間為3-8小時(shí)；所述步驟2)中，所述芳香族酐類封端劑選自4-苯乙炔基苯酐、3-苯乙炔基苯酐、4-(3_三氟甲基苯乙炔基苯酐)和4-(3，5_二三氟甲基苯乙炔基苯酐)中的至少一種；所述芳香族酐類封端劑和所述醇的質(zhì)量比為1-205-40，優(yōu)選3-98-12;所述反應(yīng)步驟中，時(shí)間為2-5小時(shí)；所述步驟3)中，所述芳香族二胺為由1，3_雙(4'-胺基苯氧基)苯與下述二胺中的至少一種組成的混合物3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、間苯二胺、I，4-雙(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯和4，4'-雙(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)聯(lián)苯；所述1，3_雙(4'-胺基苯氧基)苯的投料摩爾用量與所述其它二胺的總投料摩爾用量之比為95-55-95，優(yōu)選10-5090-50;所述反應(yīng)步驟中，溫度為室溫，時(shí)間為2_8小時(shí)。3.權(quán)利要求1-2任一所述方法制備得到的聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺樹脂溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺樹脂溶液，其特征在于所述聚酰亞胺樹脂溶液的固含量為25-65%，優(yōu)選30-50%，25°C的旋轉(zhuǎn)粘度為30_250mPa.s，優(yōu)選36_58mPa.S。5.一種制備聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物的方法，包括如下步驟將權(quán)利要求4所述聚酰亞胺樹脂溶液蒸發(fā)、熱處理后，得到所述聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述蒸發(fā)步驟中，溫度為50-100°C;所述熱處理步驟中，依次包括如下步驟先在70°C保溫1-3小時(shí)，再升溫至120°C保溫1-2小時(shí)，再升溫至160°C保溫1-2小時(shí)，再升溫至200°C保溫1-2小時(shí)。7.權(quán)利要求5或6制備所得聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物，其特征在于所述聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物的分子量為3000-12000g/mol，最低熔體粘度小于200Pa.S。9.一種制備聚酰亞胺樹脂模壓件的方法，包括如下步驟將權(quán)利要求7或8所述聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物放入模具中，升溫至330-360°C恒溫10-30分鐘，然后施加lMPa_2.5MPa的壓力并升溫到370-380°C固化1-2小時(shí)，降溫到200°C以下卸壓開模得到所述聚酰亞胺樹脂模壓件。10.權(quán)利要求9所述方法制備得到的聚酰亞胺樹脂模壓件。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酰亞胺樹脂模壓件，其特征在于所述聚酰亞胺樹脂模壓件的拉伸強(qiáng)度大于llOMPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于10%，彎曲強(qiáng)度大于120MPa。12.—種制備聚酰亞胺增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，包括如下步驟將權(quán)利要求4所述聚酰亞胺樹脂溶液浸潰纖維或顆粒得到預(yù)浸料；將所得預(yù)浸料熱壓后得到所述聚酰亞胺增強(qiáng)復(fù)合材料。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述熱壓的具體步驟包括將所述預(yù)浸料加熱至70-90°C，恒溫1-2小時(shí)后升溫至110-130°C，恒溫1_2小時(shí)，再升溫至160_180°C恒溫1-2小時(shí)，再升溫至240-260°C恒溫1_2小時(shí)，再升溫至330_350°C恒溫20-40分鐘后施加I.5-3.5MPa的壓力，然后升溫到370°C固化1_2小時(shí)，最后升溫至370_380°C固化1_2小時(shí)后降溫到100°C以下卸壓得到所述聚酰亞胺碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料；所述纖維選自連續(xù)碳纖維、短切碳纖維、短切玻璃纖維、短切石英纖維和短切芳綸纖維中的至少一種；所述顆粒選自石墨粉、二硫化鑰粉和聚四氟乙烯粉中的至少一種。14.權(quán)利要求12-13任一所述方法制備得到的聚酰亞胺增強(qiáng)復(fù)合材料。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚酰亞胺增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于所述聚酰亞胺增強(qiáng)復(fù)合材料在25°C的彎曲強(qiáng)度大于1500MPa，在25°C的彎曲模量大于140GPa，開孔壓縮強(qiáng)度大于250MPa,開孔拉伸強(qiáng)度大于300MPa,沖擊后壓縮強(qiáng)度大于250MPa。全文摘要本發(fā)明公開了一種低熔體粘度、高韌性聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的制備方法。該樹脂具有高固體含量、低溶液粘度、易于浸漬碳纖維制成高品質(zhì)的碳纖維預(yù)浸料(帶或布)；該樹脂經(jīng)加熱熔融形成的熔體樹脂具有低熔體粘度、熔融溫度寬的特點(diǎn)；經(jīng)加熱固化后形成的樹脂固化物具有高的韌性和高Tg。該樹脂適于浸漬增強(qiáng)纖維制成預(yù)浸料，采用熱壓罐和熱模壓成型工藝制備的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗沖擊韌性、綜合力學(xué)性能和耐高溫性能。文檔編號(hào)C08K7/14GK102604092SQ201210039659公開日2012年7月25日申請(qǐng)日期2012年2月20日優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日發(fā)明者冀棉,劉彪,楊士勇,范琳申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所