專利名稱：超支化聚氨酯的制備方法與改性聚乳酸樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種超支化聚氨酯的制備方法與改性聚乳酸樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，日益突顯的環(huán)境污染和能源危機(jī)成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)，發(fā)展環(huán)境友好的生物基高分子材料已成為保障生態(tài)鏈良性循環(huán)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求，因此，生物降解高分子材料成為當(dāng)今研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。在眾多的生物降解高分子材料中，聚乳酸性價(jià)比最高，是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)大批量產(chǎn)業(yè)化的環(huán)保塑料。聚乳酸具有生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染、可利用再生的生物資源合成和可生物降解等特點(diǎn)，是理想的綠色高分子材料，有望成為石油基通用塑料的替代產(chǎn)品。但是，目前商品化聚乳酸熔體強(qiáng)度低、脆性高、韌性不足、斷裂伸長(zhǎng)率低，已經(jīng)成為阻礙聚乳酸發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。超支化聚合物是一類具有三維立體結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)支化聚合物，可一步法合成，熔體粘度低。研究發(fā)現(xiàn)，超支化聚合物可以提高聚合物的拉伸強(qiáng)度(us Pat. 6673870)，降低聚合物的熔體粘度(Macromolecules 1992, 25, 5561-5572 ；Macromolecules 2000,33, 1720-1726)，而且與聚合物的相容性較好(Macromolecules 1995，28，3214-3220)。利用超支化聚合物改性聚合物時(shí)，添加少量超支化聚合物就能顯著降低聚合物的熔體粘度，而且不會(huì)造成材料力學(xué)強(qiáng)度的降低，因此超支化聚合物在聚合物改性方面具有很大的應(yīng)用前
旦
ο蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，存在于蓖麻的種子里，其含量為35% 57. %,由榨取或溶劑萃取法制得。按羥基推算，蓖麻油含70%的三官能度蓖麻油和30%的二官能度蓖麻油，羥基平均官能度約為2. 7。以蓖麻油為原料制備的聚氨酯具有可生物降解性、較好的低溫性能、耐水解性以及優(yōu)良的電絕緣性等。本發(fā)明人考慮，提供一種超支化聚氨酯的制備方法，采用生物質(zhì)材料蓖麻油和二異氰酸酯為原料，將制備的超支化聚氨酯用于改性聚乳酸。同時(shí)，本發(fā)明還提供一種改性聚乳酸樹(shù)脂的制備方法，利用該超支化聚氨酯改性聚乳酸，在引入超支化結(jié)構(gòu)的同時(shí)保證可生物降解性，改善聚乳酸的力學(xué)性能和加工性能。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種超支化聚氨酯的制備方法；本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題還在于提供一種改性聚乳酸樹(shù)脂及其制備方法，利用超支化聚氨酯改性聚乳酸，提高聚乳酸的綜合力學(xué)性能和加工性能。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種超支化聚氨酯的制備方法，包括以下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將蓖麻油和二異氰酸酯按摩爾比(1 5) 1混合，升溫至60 90 0C，反應(yīng)后得到超支化聚氨酯。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種改性聚乳酸樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將蓖麻油和二異氰酸酯按摩爾比(1 5) 1混合，升溫至60 90°C，反應(yīng)后得到超支化聚氨酯；將聚乳酸和所述超支化聚氨酯按質(zhì)量比(80 98) O 20)混合，熔融共混后得到改性聚乳酸樹(shù)脂。優(yōu)選的，所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基二異氰酸苯酯、對(duì)苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、2，4_ 二異氰酸甲苯酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。優(yōu)選的，所述得到超支化聚氨酯的反應(yīng)時(shí)間為10 48小時(shí)。優(yōu)選的，所述超支化聚氨酯的數(shù)均分子量為2000 30000g/mol。優(yōu)選的，所述熔融共混的溫度為150 200°C。優(yōu)選的，所述熔融共混的溫度為180°C。優(yōu)選的，所述熔融共混的時(shí)間為7 15分鐘。優(yōu)選的，所述熔融共混在螺桿密煉機(jī)中進(jìn)行，所述螺桿密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為25 35轉(zhuǎn)/分。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種改性聚乳酸樹(shù)脂，包括質(zhì)量比為(80 98) O 20) 的聚乳酸和上述超支化聚氨酯。本發(fā)明提供一種超支化聚氨酯的制備方法，包括以下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將蓖麻油和二異氰酸酯按摩爾比(1 幻1混合，升溫至60 90°C，反應(yīng)后得到超支化聚氨酯。 該超支化聚氨酯的制備方法具有方法簡(jiǎn)單、成本低廉和分子量可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，且制備的超支化聚氨酯具有可生物降解性，與聚乳酸的相容性良好、增韌效果顯著，可以大幅度提高聚乳酸體系的斷裂伸長(zhǎng)率和熔體強(qiáng)度，降低聚乳酸體系的熔體粘度，對(duì)聚乳酸吹塑加工性能的改善和薄膜制品性能的提高具有重要應(yīng)用價(jià)值。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種改性聚乳酸樹(shù)脂及其制備方法，該方法包括以下步驟 將聚乳酸和按照上述制備方法制備的超支化聚氨酯按質(zhì)量比(80 98) O 20)混合， 熔融共混后得到改性聚乳酸樹(shù)脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以生物質(zhì)材料蓖麻油為原料，將化學(xué)方法制備的可降解的超支化聚氨酯用于改性聚乳酸，保證了改性聚乳酸樹(shù)脂的可生物降解性。由于超支化聚氨酯由蓖麻油和二異氰酸酯聚合得到，在與聚乳酸熔融共混過(guò)程中， 超支化聚氨酯在聚乳酸體系中引入超支化結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和大量的氫鍵，有效改善聚乳酸的力學(xué)性能、加工性能和相容性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的改性聚乳酸樹(shù)脂具有良好的綜合力學(xué)性能和加工性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的改性聚乳酸樹(shù)脂的拉伸測(cè)試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的超支化聚氨酯改性聚乳酸的斷裂伸長(zhǎng)率-超支化聚合物添加量曲線圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1 3制備的改性聚乳酸樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度曲線；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1 3制備的改性聚乳酸樹(shù)脂的彈性模量曲線；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的改性聚乳酸樹(shù)脂的角頻率與復(fù)合粘度曲線圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的改性聚乳酸樹(shù)脂的拉伸應(yīng)變-拉伸應(yīng)力曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開(kāi)了一種改性聚乳酸樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將蓖麻油和二異氰酸酯按摩爾比(1 幻1混合，升溫至60 90°C，反應(yīng)后得到超支化聚氨酯；將聚乳酸和所述超支化聚氨酯按質(zhì)量比(80 98) (2 20)混合，熔融共混后得到改性聚乳酸樹(shù)脂。在上述制備改性聚乳酸樹(shù)脂的過(guò)程中，本發(fā)明首先利用化學(xué)方法制備得到超支化聚氨酯，由于超支化聚氨酯由蓖麻油和二異氰酸酯聚合得到，從而其與聚乳酸熔融共混過(guò)程中，超支化聚氨酯為聚乳酸體系中引入超支化結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和大量的氫鍵，有效改善聚乳酸的綜合力學(xué)性能、加工性能和相容性。首先，本發(fā)明利用蓖麻油和二異氰酸酯制備超支化聚氨酯。二異氰酸酯為含有2 個(gè)異氰酸根(2B)，本發(fā)明采用的二異氰酸酯優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4’_亞甲基二異氰酸苯酯(MDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(DDI)、鄰苯二甲基二異氰酸酯O(DI)、2，4_ 二異氰酸甲苯酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，分子結(jié)
構(gòu)式分別如下
權(quán)利要求
1.一種超支化聚氨酯的制備方法，包括以下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將蓖麻油和二異氰酸酯按摩爾比(1 幻1混合，升溫至60 90°C， 反應(yīng)后得到超支化聚氨酯。
2.一種改性聚乳酸樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將蓖麻油和二異氰酸酯按摩爾比(1 幻1混合，升溫至60 90°C， 反應(yīng)后得到超支化聚氨酯；將聚乳酸和所述超支化聚氨酯按質(zhì)量比(80 98) O 20)混合，熔融共混后得到改性聚乳酸樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、4，4’_亞甲基二異氰酸苯酯、對(duì)苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、2，4_ 二異氰酸甲苯酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述得到超支化聚氨酯的反應(yīng)時(shí)間為10 48小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述超支化聚氨酯的數(shù)均分子量為 2000 30000g/mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述熔融共混的溫度為150 200 "C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述熔融共混的溫度為180°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述熔融共混的時(shí)間為7 15分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述熔融共混在螺桿密煉機(jī)中進(jìn)行， 所述螺桿密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為25 35轉(zhuǎn)/分。
10.一種改性聚乳酸樹(shù)脂，其特征在于，包括質(zhì)量比為(80 98) O 20)的聚乳酸和權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超支化聚氨酯的制備方法，包括以下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將蓖麻油和二異氰酸酯按摩爾比(1～5)∶1混合，升溫至60～90℃，反應(yīng)后得到超支化聚氨酯。該超支化聚氨酯的制備方法具有方法簡(jiǎn)單、成本低廉和分子量可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)。本發(fā)明還提供一種改性聚乳酸樹(shù)脂及其制備方法，以生物質(zhì)材料蓖麻油為原料，將化學(xué)方法制備的可降解的超支化聚氨酯用于改性聚乳酸，保證了改性聚乳酸樹(shù)脂的可生物降解性。由于超支化聚氨酯由蓖麻油和二異氰酸酯聚合得到，在與聚乳酸熔融共混過(guò)程中，超支化聚氨酯在聚乳酸體系中引入超支化結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和大量的氫鍵，有效改善聚乳酸的力學(xué)性能、加工性能和相容性。
文檔編號(hào)C08G18/67GK102532465SQ201210039908
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者莊秀麗, 張寶, 李杲, 陳學(xué)思, 黃紹永 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所