專利名稱：一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
結(jié)晶對聚合物的性能有很大影響，高結(jié)晶度聚丙烯具有高硬度，高溫下?lián)隙鹊汀?蠕變性能好，制成薄膜有利于提高薄膜的阻隔性能(Michael T. H.，Jay K. K., Robert G. P. V. United States Patent 5500282)。結(jié)晶聚合物可以應(yīng)用于醫(yī)療中，當(dāng)有機(jī)體溫度高于聚合物熔融溫度時(shí)，聚合物為流動相，當(dāng)有機(jī)體溫度低于聚合物熔融溫度時(shí)，聚合物為凝固相，利用聚合物的形態(tài)變化可以治療栓塞和止血(Edward E. S. United States Patent 5469867;唐納德· K 布蘭登姆，詹姆思· E 米格拉斯，瓊·策爾廷格，埃里克
V .施密德，羅伯特.K .舒爾茨。用于醫(yī)療應(yīng)用的側(cè)鏈可結(jié)晶聚合物，中國發(fā)明專利 CN200780002684. 7)。然而目前為止使聚合物結(jié)晶方法都比較繁雜，Lee等通過氫化開環(huán)聚合制備出結(jié)晶性氫化聚(乙炔-1，3-環(huán)戊烷)，聚(乙炔-1，3-環(huán)戊烷)是無定型的聚合物，通過高溫高壓下的氧化后轉(zhuǎn)變成結(jié)晶性聚稀經(jīng)(Lee L. -B. W·，Register R. A. Macromolecules 2005, 38，1216-1222)。Ricci 等研究 CoCl2(PiPrPh2)2-MAO 體系催化(E) -I, 3-戊二烯聚合，得到了溶點(diǎn)為 168°C 的結(jié)晶聚合物(Ricci G, Motta T. , Boglia A. , Alberti E. , Zetta L. , Bertini F. , Arosio P. , Famulari A. , Meille S. V. Macromolecules 2005, 38, 8345-8352)。Matsumoto等研究了二乙基粘康酸的固相聚合,先讓單體規(guī)整排列,然后通過聚合使單體在聚合物中有序排列起來，等到結(jié)晶性聚合物(Matsumoto A.，Yokoi K., Aoki S. , Tashiro K., Kamae T. , Kobavashi M. Macromolecules 1998, 31, 2129-2136)。Li 等研究了聚環(huán)氧乙烷在流動場誘導(dǎo)下的結(jié)晶，通過流動場可以誘導(dǎo)分子鏈取向成核形成串晶，和具有高拉伸強(qiáng)度的伸直鏈晶(Zhao B. -J. , Li X. -Y. , Huang Y. -H. , Ma Z. , Shao C. -G. , An H.-N·, Yan T. -Z. , Li L. -B. Macromolecules 2009，42，1428-1432)。尼斯姆·伽迪等公開一種通過添加成核微乳液使聚合物結(jié)晶的方法(尼斯姆·伽迪，亞伯·拉罕阿瑟林，迪瑪·里伯斯特爾，使聚合物成核的方法，中國發(fā)明專利CN200780012801.8)。 M · P ·?？ㄌ氐裙_了一種熔融聚酯聚合物在流體中的熱結(jié)晶，將聚酯引入溫度高于聚酯聚合物的Tg液體介質(zhì)，在高于液體介質(zhì)的蒸汽壓下，使聚合物充分結(jié)晶(M · P ·埃， M · T ·杰爾尼甘，C · L ·維爾斯，L · C ·溫德斯，熔融聚酯聚合物在流體中的熱結(jié)晶，中國發(fā)明專利CN200410085231. 3)。此外，還可以通過外力作用改善聚合物的結(jié)晶性，劉麗公開了一種通過超聲波場使聚砜酰胺纖維結(jié)晶的方法，通過外場作用大大提高了聚砜酰胺纖維的結(jié)晶度(劉麗，利用超聲波場改善聚砜酰胺纖維結(jié)晶性能的方法，中國發(fā)明專利 CN201010152480. 5)。聚合物的結(jié)晶性很大程度上取決于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。Natta等最早通過配位聚合合成出高立構(gòu)規(guī)整聚丙烯，該聚丙烯結(jié)晶度高(Natta G. , Pasquon I. , Zambelli A. Journal of American Chemical Society. 1962, 84, 1488-1490)。Ishihara 等也通過配位聚合合成出高間規(guī)度的聚苯乙烯，與以往通過陰離子聚合或普通自由基聚合所得聚苯乙烯不同，該聚苯乙烯立構(gòu)規(guī)整度高極易結(jié)晶(Ishihara N. , Seimiya T. , Kuramoto M.，Uoi M. Macromolecules 1986，19，2465-2466)。立構(gòu)規(guī)整度越高越有利于聚合物結(jié)晶，于是人們進(jìn)行了一系列研究來提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整度，以期得到結(jié)晶性聚合物。 Lewis酸是一種很好的立構(gòu)規(guī)整調(diào)控催化劑,Kamigaito等研究了在Y (OTf) 3中二甲基丙烯酰胺(DMAA)的等規(guī)活性自由基聚合，得到全同規(guī)整度為80%的聚二甲基丙烯酰胺(PDMAA) (Sugiyama Y, Satoh K, Kamigaito M. Journal Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2006, 44: 2086-2098)。溶劑對聚合物的立構(gòu)規(guī)整性也有很大影響，Kakuchi 等研究了低溫下在六氟異丙醇中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，通過溶劑控制，得到了間同規(guī)整度為84%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (Miura Y, Satoh T, Narumi A, et al. Macromolecules, 2005, 38: 1041-1043)。甜菜堿類聚合物是含電中性兩性離子化特征甜菜堿側(cè)基，具有反聚電解質(zhì)溶液性質(zhì)的兩性聚合物(McCormick C. L. ; Lowe A. B. Chemical Reviews, 2002, 102, 4177-4189)。在不同pH下，鏈節(jié)間的內(nèi)鹽鍵結(jié)構(gòu)和大分子鏈上電荷作用，會導(dǎo)致聚合物溶解度隨著分子鏈構(gòu)象變化而變化，使之在溶液中具有大多數(shù)非離子型聚合物無可比擬的理論研究價(jià)值及潛在應(yīng)用(Lowe A. B. , McCormick C. L. , The Journal of Physical Chemistry B, 2001， 105， 2281-2284)。甜菜堿類聚合物為電中性，在水溶液中，分子鏈內(nèi)的靜電引力作用使分子鏈內(nèi)的陰陽離子基團(tuán)發(fā)生締合，分子鏈?zhǔn)湛s，流體力學(xué)尺寸減小，分子構(gòu)象緊密，粘度??；在鹽溶液中，小分子鹽屏蔽破壞了陰陽離子基團(tuán)間的靜電引力，分子構(gòu)象逐漸變得舒展，粘度增大，呈現(xiàn)反聚電解質(zhì)溶液性質(zhì)(Kourosh K. , Sara F. D. , Polymers for Advanced Technologies 16, 2005, 659-666)。由于具有兩性聚電解質(zhì)的特性，聚磺酸甜菜堿更接近天然生物高分子，如蛋白質(zhì)、 核酸等，不僅具有組織相容性、血液相容性，還具有抗菌、抗蛋白吸附等生化特性，在生物醫(yī)學(xué)上有很好的應(yīng)用。苯乙烯類和甲基丙烯酸類聚磺酸甜菜堿具有抗凝血性，能抗血小板粘附性，可以改善生醫(yī)材料的血液相容性(周靜、沈健、林思聰，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002， 23，2393 )。甜菜堿類聚合物可以與小分子如金屬離子、表面活性劑、藥、染料等或大分子如蛋白質(zhì)等相互作用形成絡(luò)合物，在一定條件下又能將其釋放，可以應(yīng)用于分離提純和當(dāng)作藥物載體。在溫度低于低臨界溶解溫度時(shí)，PDMAPS凝聚粒子會捕捉DNA，溫度高于低臨界溶解溫度時(shí)釋放DNA,實(shí)現(xiàn)對磺酸甜菜堿類聚合物對DNA控制和釋放(Asami 0.，Hidemitsu F. , Macromolecular Rapid Communications 27, 2006, I 242-246)?；撬崽鸩藟A兩性離子聚合物可以用作鉆井液處理劑，克服了普通兩性離子聚合物在高溫高鹽條件下降漏失能力和抑制塌陷性差的缺陷(楊小華、王中華，兩性離子磺酸鹽聚合物鉆井夜處理劑的制備方法，中國發(fā)明專利CN 200710180497 X，2007. 11.7 )。此外，由于磺酸甜菜堿兩性聚合物具有優(yōu)異的抗鹽性可以用于提高油田采收率(王琳，蘇長明，李家芬，羅瀾，田玉芹，李娟。一種兩性離子聚合物及其制備方法，中國發(fā)明專利CN 200910236268. 4,2009. 10. 23)。但是截止到目前為止，報(bào)道的都是甜菜堿類單體和其他單體共聚或高溫下的均聚，N, N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙基磺酸銨鹽、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酰胺
4在水溶液中共是磺酸甜菜堿類兩性離子聚合物最早報(bào)道(Fauke，A. R.，Buriks, R. S.， United States Patent 3819589)，McCormick等研究了橫酸甜菜減單體在水溶液中高溫下的加成可逆-鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(Donovan Μ. S·，Sumerlin B. S·，Lowe A. Β·， McCormick C. L. Macromolecules 2002，35，8663-8666)。但是這些高溫下或共聚所得的甜菜堿類聚合物都是無定型態(tài)的(Ding I，Lv C. F.，Sun Y.，Liu X. J.，Yu T.，Qu G. Μ.，Luan H. X. Journal Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2011，49， 432-440.)0本發(fā)明人在此通過在較低溫度下的自由基聚合，得到高結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿，此類聚合物可以培養(yǎng)出聚磺酸甜菜堿晶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，該類聚合物可以培養(yǎng)得到聚磺酸甜菜堿晶體。由于常規(guī)自由基聚合中往往采用熱誘導(dǎo)分解的引發(fā)劑，所以往往聚合溫度較高。 而磺酸甜菜堿單體在較高溫度下進(jìn)行自由基聚合則得到了無法結(jié)晶的無定形態(tài)聚合物。為了降低聚合反應(yīng)溫度，本發(fā)明中所用引發(fā)體系為基于外層電子轉(zhuǎn)移的單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)和基于內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移的氧化還原引發(fā)自由基聚合.
一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，按照下述步驟進(jìn)行
通過SET-LRP聚合制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿將一定量的單體、引發(fā)劑、催化劑、配體和溶劑加入容器中，待單體充分溶解后，通氮?dú)鈹?shù)分鐘，密封容器，放入指定溫度的油浴鍋中加熱，反應(yīng)0. 5 lh后，將聚合體系放到冰點(diǎn)以下低溫中低溫培養(yǎng)7天-14天，即可得到聚磺酸甜菜堿多晶固體。其中上述反應(yīng)中單體引發(fā)劑配體=200 :1 :3 (摩爾比)，催化劑銅絲10. Ocm; 其中上述反應(yīng)中引發(fā)劑為SET-LRP引發(fā)劑α-溴代異丁酸(BiBA)。其中上述反應(yīng)中配體為PMDETA，
其中上述反應(yīng)中單體為N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N- 丁基磺酸銨(DMABS)、 N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙基磺酸銨(DMAPS)或N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙基磺酸銨(DMMPPS)，單體濃度為I. 0(T2. 86mol/L。其中上述反應(yīng)中溶劑為蒸餾水。一種結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的制備方法，或者按照下述步驟進(jìn)行
通過氧化還原引發(fā)自由基聚合制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿將氧化還原引發(fā)劑、單體和溶劑加入圓底燒瓶中，待單體充分溶解后，放在溫度為3(T50°C的油浴鍋中加熱，反應(yīng) ItTld后，將聚合體系倒入丙酮中，放到冰箱在低溫培養(yǎng)7天-14天，即可得到聚磺酸甜菜堿多晶固體。其中上述反應(yīng)中單體為N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丁基磺酸銨 (DMABS)、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙基磺酸銨(DMAPS)、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙基磺酸銨(DMMPPS)，其濃度為I. 00mol/Lo其中上述反應(yīng)中還原劑氧化劑單體=1. 2 1 100 (摩爾比)。其中上述反應(yīng)中還原劑為N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞基三胺(PMDETA)，氧化劑為過硫酸銨(APS)。本發(fā)明單體DMABS、DMAPS, DMMPPS的結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1.一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行通過SET-LRP聚合制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿將一定量的單體、引發(fā)劑、催化劑、配體和溶劑加入容器中，待單體充分溶解后，通氮?dú)鈹?shù)分鐘，密封容器，放入指定溫度的油浴鍋中加熱，反應(yīng)0. 5 lh后，將聚合體系放到冰點(diǎn)以下低溫中低溫培養(yǎng)7天-14天，即可得到聚磺酸甜菜堿多晶固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，其特征在于其中所述單體引發(fā)劑配體摩爾比計(jì)為200 1 :3，催化劑銅絲10. Ocm;其中所述引發(fā)劑為 a-溴代異丁酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，其特征在于其中所述配體為PMDETA。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，其特征在于其中所述單體為N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N- 丁基磺酸銨、N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙基磺酸銨或N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙基磺酸銨，單體濃度為I 2. 86mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，其特征在于其中所述溶劑為蒸餾水。
6.一種結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行通過氧化還原引發(fā)自由基聚合制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿將氧化還原引發(fā)劑、單體和溶劑加入圓底燒瓶中，待單體充分溶解后，放在溫度為3(T50°C的油浴鍋中加熱，反應(yīng) ItTld后，將聚合體系倒入丙酮中，放到冰箱在低溫培養(yǎng)7天-14天，即可得到聚磺酸甜菜堿多晶固體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，其特征在于其中所述單體為N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N- 丁基磺酸銨、N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙基磺酸銨、N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙基磺酸銨，其濃度為 lmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，其特征在于其中所述還原劑氧化劑單體的摩爾比為I. 2 :1 :100。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，其特征在于其中所述還原劑為N，N，N’，N”，N” -五甲基二亞基三胺，氧化劑為過硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備結(jié)晶性聚磺酸甜菜堿的簡單方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。利用磺酸甜菜堿類單體在30oC~50oC下的水溶液自由基聚合得到高結(jié)晶性聚合物。此類聚合物可于冰點(diǎn)以下低溫中培養(yǎng)形成聚合物多晶固體。此方法簡單方便，得到的聚合物可以應(yīng)用于藥物中改善藥物的血液相容性，增強(qiáng)藥效；可以應(yīng)用于高溫高鹽條件下油田中起減阻作用；此外其規(guī)整的排列結(jié)構(gòu)使其甜菜堿側(cè)基更易與金屬離子接觸，在污水處理中有更好的效果；當(dāng)其接枝于物體表面時(shí)側(cè)基更易與外界接觸，可以起到更好的防腐、抗菌作用。
文檔編號C08F120/60GK102585065SQ20121001133
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者湯鑫焱, 翟光群 申請人:常州一品堂化學(xué)有限公司, 常州大學(xué)