專利名稱：一種增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工中的混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種能夠增加混凝土強(qiáng)度及韌性的聚羧酸系減水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
混凝土依然是當(dāng)今世界最主要的建筑材料，混凝土的生產(chǎn)需要大量的水泥、沙石等，這些原材料的制備過程需要消耗大量的資源與能源，同時也會產(chǎn)生巨大的環(huán)境污染。在減少資源消耗、降低能耗和倡導(dǎo)低碳經(jīng)濟(jì)的今天，提高混凝土的強(qiáng)度和使用期限，減少建筑用混凝土的用量是實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)、減少污染的主要措施之一。使用高效、增強(qiáng)型聚羧酸系減水劑是提高混凝土力學(xué)性能、減少混凝土及水泥等用量的主要方法，因此，研究開發(fā)能夠提高混凝土強(qiáng)度的添加劑受到了國內(nèi)外的重視。目前提高混凝土強(qiáng)度的主要方法是添加具有增加混凝土強(qiáng)度的外加劑，這也是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。石墨是一種容易得到的材料，它是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子推疊而成的，層與層之間的作用力主要是弱的范德華力，比較容易剝離成較薄的石墨片層，如果石墨被剝離成單層就是石墨烯。通過對石墨烯的功能化改性，可制備出修飾改性后的石墨烯納米材料，在增強(qiáng)高分子復(fù)合材料、導(dǎo)電高分子材料、催化材料等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。氧化石墨烯是一種具有大量羥基和羧基等基團(tuán)的親水性物質(zhì)，為碳原子緊密排列形成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，具有巨大的比表面積和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時石墨的來源廣泛且對環(huán)境無污染，因此，使用氧化石墨烯改性聚羧酸系減水劑中將有很大的前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能顯著提混凝土的強(qiáng)度和韌度，改善混凝土的力學(xué)性能和耐久性的增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是I)按質(zhì)量份數(shù)將6份石墨粉和3份硝酸鈉在攪拌下加入到溫度為5°C的60份濃硫酸中，攪拌混合均勻后緩慢加入18份高錳酸鉀，在室溫下反應(yīng)10小時，慢慢的加入200 份去離子水，升溫至68°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，然后滴加20份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液， 超聲波分散30分鐘后，離心過濾，反復(fù)洗滌除去硫酸，在60°C下干燥得氧化石墨烯；2)按質(zhì)量份數(shù)取20 30份烯丙基聚氧乙烯醚，O. 5 2. O份氧化石墨烯和O. 2
I.O份濃硫酸混合并攪拌升溫至60 75°C，保溫并超聲波處理I I. 5小時，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；3)再按質(zhì)量份數(shù)向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入I. 72 5. 16份甲基丙烯酸，O. 16 O. 95份甲基丙烯磺酸鈉、O. 02 O. 08份對苯二酚和40 70份去離子水并繼續(xù)超聲波處理O. 5 I. O小時得到混合單體溶液；4)將30 40份去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至80 90°C時分別滴加步驟3)制成的混合單體溶液和引發(fā)劑溶液，混和單體溶液的滴加時間為I. O I. 5小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為I. 5 2. O小時，加料完畢后保溫反應(yīng)2. 5 3小時，降溫至45°C，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH = 7. O,即得增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑。所述的石墨粉的粒度< 30微米。所述的濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。所述的引發(fā)劑溶液是按質(zhì)量份數(shù)將O. 2 O. 4份過硫酸銨溶解于20 30份去離子水中制成。所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。本發(fā)明是用濃硫酸和高錳酸鉀對石墨粉進(jìn)行氧化后進(jìn)行超聲波分離，得到了結(jié)構(gòu)上含有羧基、羥基、環(huán)氧基等的氧化石墨烯，再在超聲波的作用下使氧化石墨烯與烯丙基聚氧乙烯醚進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后在引發(fā)劑的作用下與甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸鈉進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，得到具有增強(qiáng)增韌效果的聚羧酸系減水劑。通過氧化、分離、酯化和自由基共聚反應(yīng)把氧化石墨烯結(jié)構(gòu)引入到聚羧酸系減水劑分子中，除過所得減水劑的高減水率導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度提高外，石墨烯本身也對混凝土具有增強(qiáng)增韌的效果。本發(fā)明的減水劑具有以下幾個特點(diǎn)(1)摻量低，減水率高，折固摻量為凝膠材料O. 17%時，減水率達(dá)33%。(2) 水泥初始凈漿流動度可達(dá)300毫米以上(W/C = O. 29)，2小時減小7. 5%，混凝土的保坍性能好，拌合混凝土坍落度在4小時減小9%。(3)與未引入石墨烯的同類聚羧酸系減水劑相比，混凝土的3天(3d)、7天(7d)和28天(28d)抗折強(qiáng)度分別提高4. 8%、6. 6%和9.6%, 抗壓強(qiáng)度分別提高4. 5%、6. 2%和11. 3%。


圖I是本發(fā)明的合成路線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例I :參見圖1，I)按質(zhì)量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉和3份硝酸鈉在攪拌下加入到溫度為5°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的60份濃硫酸中，攪拌混合均勻后緩慢加入18份高錳酸鉀，在室溫下反應(yīng)10小時，慢慢的加入200份去離子水，升溫至68°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，然后滴加20 份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，超聲波分散30分鐘后，離心過濾，反復(fù)洗滌除去硫酸，在 60°C下干燥得氧化石墨烯；2)按質(zhì)量份數(shù)取20份烯丙基聚氧乙烯醚，O. 5份氧化石墨烯和O. 2份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%的濃硫酸混合并攪拌升溫至60°C，保溫并超聲波處理I小時，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；3)再按質(zhì)量份數(shù)向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入I. 72份甲基丙烯酸，O. 16份甲基丙烯磺酸鈉、O. 02份對苯二酚和40份去離子水并繼續(xù)超聲波處理O. 5小時得到混合單體溶液；4)將30份去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至80°C時分別滴加步驟3)制成的混合單體溶液和引發(fā)劑溶液，混和單體溶液的滴加時間為I小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為I. 6小時，加料完畢后保溫反應(yīng)2. 5小時，降溫至45°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7. 0，即得增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑。其中，引發(fā)劑溶液是按質(zhì)量份數(shù)將O. 2份過硫酸銨溶解于20份去離子水中制成。實(shí)施例2 I)按質(zhì)量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉和3份硝酸鈉在攪拌下加入到溫度為5°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的60份濃硫酸中，攪拌混合均勻后緩慢加入18份高錳酸鉀，在室溫下反應(yīng)10小時，慢慢的加入200份去離子水，升溫至68°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，然后滴加20 份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，超聲波分散30分鐘后，離心過濾，反復(fù)洗滌除去硫酸，在 60°C下干燥得氧化石墨烯；2)按質(zhì)量份數(shù)取24份烯丙基聚氧乙烯醚，O. 8份氧化石墨烯和O. 4份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%的濃硫酸混合并攪拌升溫至63°C，保溫并超聲波處理I. 2小時，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；3)再按質(zhì)量份數(shù)向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入2. 58份甲基丙烯酸，O. 16份甲基丙烯磺酸鈉、O. 04份對苯二酚和45份去離子水并繼續(xù)超聲波處理O. 7小時得到混合單體溶液；4)將32份去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至82°C時分別滴加步驟3)制成的混合單體溶液和引發(fā)劑溶液，混和單體溶液的滴加時間為I. 3小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為I. 5 小時，加料完畢后保溫反應(yīng)3小時，降溫至45°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH =7. 0，即得增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑。其中，引發(fā)劑溶液是按質(zhì)量份數(shù)將O. 24份過硫酸銨溶解于22份去離子水中制成。實(shí)施例3 I)按質(zhì)量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉和3份硝酸鈉在攪拌下加入到溫度為5°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的60份濃硫酸中，攪拌混合均勻后緩慢加入18份高錳酸鉀，在室溫下反應(yīng)10小時，慢慢的加入200份去離子水，升溫至68°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，然后滴加20 份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，超聲波分散30分鐘后，離心過濾，反復(fù)洗滌除去硫酸，在 60°C下干燥得氧化石墨烯；2)按質(zhì)量份數(shù)取28份烯丙基聚氧乙烯醚，I. 2份氧化石墨烯和O. 8份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%的濃硫酸混合并攪拌升溫至68°C，保溫并超聲波處理I. 3小時，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；3)再按質(zhì)量份數(shù)向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入3. 44份甲基丙烯酸，O. 47份甲基丙烯磺酸鈉、O. 06份對苯二酚和50份去離子水并繼續(xù)超聲波處理O. 9小時得到混合單體溶液；4)將34份去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至84°C時分別滴加步驟3)制成的混合單體溶液和引發(fā)劑溶液，混和單體溶液的滴加時間為I. 3小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為I. 5 小時，加料完畢后保溫反應(yīng)2. 6小時，降溫至45°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) PH = 7. 0，即得增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑。其中，引發(fā)劑溶液是按質(zhì)量份數(shù)將O. 28份過硫酸銨溶解于24份去離子水中制成。實(shí)施例4 I)按質(zhì)量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉和3份硝酸鈉在攪拌下加入到溫度為5°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的60份濃硫酸中，攪拌混合均勻后緩慢加入18份高錳酸鉀，在室溫下反應(yīng)10小時，慢慢的加入200份去離子水，升溫至68°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，然后滴加20 份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，超聲波分散30分鐘后，離心過濾，反復(fù)洗滌除去硫酸，在 60°C下干燥得氧化石墨烯；2)按質(zhì)量份數(shù)取30份烯丙基聚氧乙烯醚，2. O份氧化石墨烯和I. O份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%的濃硫酸混合并攪拌升溫至70°C，保溫并超聲波處理I. 4小時，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；3)再按質(zhì)量份數(shù)向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入5. 16份甲基丙烯酸，O. 95份甲基丙烯磺酸鈉、O. 08份對苯二酚和55份去離子水并繼續(xù)超聲波處理I. O小時得到混合單體溶液；4)將36份去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至86°C時分別滴加步驟3)制成的混合單體溶液和引發(fā)劑溶液，混和單體溶液的滴加時間為I. 5小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為2. O 小時，加料完畢后保溫反應(yīng)2. 7小時，降溫至45°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) PH = 7. 0，即得增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑。其中，引發(fā)劑溶液是按質(zhì)量份數(shù)將O. 32份過硫酸銨溶解于28份去離子水中制成。實(shí)施例5:I)按質(zhì)量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉和3份硝酸鈉在攪拌下加入到溫度為5°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的60份濃硫酸中，攪拌混合均勻后緩慢加入18份高錳酸鉀，在室溫下反應(yīng)10小時，慢慢的加入200份去離子水，升溫至68°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，然后滴加20 份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，超聲波分散30分鐘后，離心過濾，反復(fù)洗滌除去硫酸，在 60°C下干燥得氧化石墨烯；2)按質(zhì)量份數(shù)取26份烯丙基聚氧乙烯醚，I. 6份氧化石墨烯和O. 8份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%的濃硫酸混合并攪拌升溫至72°C，保溫并超聲波處理I. 5小時，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；3)再按質(zhì)量份數(shù)向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入3. 44份甲基丙烯酸，O. 79份甲基丙烯磺酸鈉、O. 06份對苯二酚和60份去離子水并繼續(xù)超聲波處理O. 8小時得到混合單體溶液；4)將38份去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至88°C時分別滴加步驟3)制成的混合單體溶液和引發(fā)劑溶液，混和單體溶液的滴加時間為2. O小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為I. 5 小時，加料完畢后保溫反應(yīng)2. 8小時，降溫至45°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) PH = 7. 0，即得增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑。其中，引發(fā)劑溶液是按質(zhì)量份數(shù)將O. 36份過硫酸銨溶解于26份去離子水中制成。實(shí)施例6 I)按質(zhì)量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉和3份硝酸鈉在攪拌下加入到溫度為5°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的60份濃硫酸中，攪拌混合均勻后緩慢加入18份高錳酸鉀，在室溫下反應(yīng)10小時，慢慢的加入200份去離子水，升溫至68°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，然后滴加20 份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，超聲波分散30分鐘后，離心過濾，反復(fù)洗滌除去硫酸，在 60°C下干燥得氧化石墨烯；2)按質(zhì)量份數(shù)取24份烯丙基聚氧乙烯醚，I. 8份氧化石墨烯和O. 6份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%的濃硫酸混合并攪拌升溫至75°C，保溫并超聲波處理I. I小時，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；3)再按質(zhì)量份數(shù)向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入4. 3份甲基丙烯酸，
O.63份甲基丙烯磺酸鈉、6份對苯二酚和70份去離子水并繼續(xù)超聲波處理I. O小時得到混合單體溶液；4)將40份去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至90°C時分別滴加步驟3)制成的混合單體溶液和引發(fā)劑溶液，混和單體溶液的滴加時間為I. 4小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為1.8 小時，加料完畢后保溫反應(yīng)3小時，降溫至45°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH =7. 0，即得增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑。其中，引發(fā)劑溶液是按質(zhì)量份數(shù)將O. 4份過硫酸銨溶解于30份去離子水中制成。
權(quán)利要求
1.一種增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于1)按質(zhì)量份數(shù)將6份石墨粉和3份硝酸鈉在攪拌下加入到溫度為5°C的60份濃硫酸中，攪拌混合均勻后緩慢加入18份高錳酸鉀，在室溫下反應(yīng)10小時，慢慢的加入200份去離子水，升溫至68°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，然后滴加20份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，超聲波分散30分鐘后，離心過濾，反復(fù)洗滌除去硫酸，在60°C下干燥得氧化石墨烯；2)按質(zhì)量份數(shù)取20 30份烯丙基聚氧乙烯醚，O.5 2. O份氧化石墨烯和O. 2 I. O 份濃硫酸混合并攪拌升溫至60 75°C，保溫并超聲波處理I I. 5小時，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；3)再按質(zhì)量份數(shù)向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入I.72 5. 16份甲基丙烯酸，O. 16 O. 95份甲基丙烯磺酸鈉、O. 02 O. 08份對苯二酚和40 70份去離子水并繼續(xù)超聲波處理O. 5 I. O小時得到混合單體溶液；4)將30 40份去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至80 90°C時分別滴加步驟3)制成的混合單體溶液和引發(fā)劑溶液，混和單體溶液的滴加時間為I. O I. 5小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為I. 5 2. O小時，加料完畢后保溫反應(yīng)2. 5 3小時，降溫至45°C，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH = 7. O,即得增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于所述的石墨粉的粒度< 30微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于所述的濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑溶液是按質(zhì)量份數(shù)將O. 2 O. 4份過硫酸銨溶解于20 30份去離子水中制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)增韌型聚羧酸系減水劑的制備方法。其方法是用濃硫酸和高錳酸鉀對石墨粉進(jìn)行氧化后進(jìn)行超聲波分離，得到了結(jié)構(gòu)上含有羧基、羥基、環(huán)氧基等的氧化石墨烯，再在超聲波的作用下使氧化石墨烯與烯丙基聚氧乙烯醚進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后在過硫酸銨的引發(fā)下，與甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸鈉進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，得到一種具有增強(qiáng)增韌效果的聚羧酸系減水劑。本發(fā)明方法的創(chuàng)新之處在于通過氧化、分離、酯化和自由基共聚反應(yīng)把氧化石墨烯結(jié)構(gòu)引入到聚羧酸系減水劑分子中，除過所得減水劑的高減水率導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度提高外，石墨烯本身也對混凝土具有增強(qiáng)增韌的效果。
文檔編號C08F292/00GK102604005SQ201210010918
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者呂生華, 李第 申請人:陜西科技大學(xué)