專利名稱：一步法回收并改性碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體廢棄物綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一步法回收并改性碳纖維的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是一種力學(xué)性能優(yōu)異的新材料，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度一般都在3500Mpa以上，是鋼的7、倍，抗拉彈性模量為2300(T43000Mpa亦高于鋼。但是碳纖維高昂的價(jià)格極大地限制了其在各領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。水是自然界最重要的溶劑，水的臨界溫度和壓力分別為647. I和22. 1 MPa0超臨界水是指溫度和壓力均處于臨界點(diǎn)以上的水。溫度在20(T35(TC之間的壓縮液態(tài)水被稱為近臨界水，它和超臨界水一起統(tǒng)稱為高溫高壓水。高溫高壓條件下水的密度、介電常數(shù)、溶劑化能力、粘度、離子積等發(fā)生了急劇的變化，表現(xiàn)出類似稠密氣體的一些性質(zhì)。與常溫常壓水相比，高溫高壓水的離子積常數(shù)顯著增大，本身具有一定的酸堿催化能力。介電常數(shù)的降低使得高溫高壓水對(duì)大部分有機(jī)物具有較好的溶解能力。這種獨(dú)特性質(zhì)使得高溫高壓水成為水解、氧化、加氫和烷化等反應(yīng)進(jìn)行的理想介質(zhì)。通常將以高溫高壓水為介質(zhì)的反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)。利用高溫高壓水的特性，采用水熱反應(yīng)技術(shù)處理有機(jī)廢物，可以使有機(jī)廢物在一定溫度和壓力條件下發(fā)生降解，生成小分子的化合物或單體。在此過程中，水既是反應(yīng)介質(zhì)又是反應(yīng)物，起到一定的酸堿催化作用，能減少溶劑或催化劑帶來的污染。利用高溫高壓水能使聚合物碳纖維復(fù)合材料上的聚合物基體完全分解為小分子， 在不破壞碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的同時(shí)使碳纖維表面接上_冊(cè)2和-OH等活性基團(tuán)。回收得到的碳纖維力學(xué)性能優(yōu)異，可再次作為復(fù)合材料的增強(qiáng)材料使用。這不僅緩解了廢棄物處理壓力， 還可以降低材料成本，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種一步法回收并改性碳纖維的方法。本發(fā)明提出的一種一步法回收并改性碳纖維的方法，是通過機(jī)械破碎的方法將聚合物碳纖維復(fù)合材料破碎成合適的大小，再將破碎后的聚合物碳纖維復(fù)合材料和適量的水加入高壓反應(yīng)釜中，利用高溫高壓的水分解碳纖維復(fù)合材料的聚合物基體，最終得到力學(xué)性能優(yōu)異、表面接有-NH2和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。其具體步驟如下
(1)通過錘式破碎機(jī)將回收的聚合物碳纖維復(fù)合材料破碎為體積在廣IOOm3的小塊； 再將破碎后的聚合物碳纖維復(fù)合材料在25 120°C下干燥1 48小時(shí)；
(2)在高壓反應(yīng)釜中加入1 4X IO3g溶劑和1 IX IO3g催化劑，用玻璃棒攪拌 1 30分鐘后，再加入1 IX IO3g干燥后的聚合物碳纖維復(fù)合材料，用玻璃棒攪拌分散 1 60分鐘后，在2. 5^2. 7MPa的空氣壓力、廣500°C下處理1分鐘 12小時(shí)后經(jīng)去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在25 120°C下干燥1 48小時(shí)，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述聚合物碳纖維復(fù)合材料為不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料、 酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料、雙馬來酰亞胺碳纖維復(fù)合材料或環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟O)中所述溶劑為水、苯酚、甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、 異丙醇、丙三醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、四氫萘或十氫萘中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟O)中所述催化劑為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、高氯酸、苯磺酸、乙二酸、醋酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉中的任一種或其多種組合。本發(fā)明反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，高溫高壓的水能充分分解碳纖維復(fù)合材料的聚合物基體， 在不破壞碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的同時(shí)使碳纖維表面接上-COOH和-OH等活性基團(tuán)?；厥盏玫降奶祭w維力學(xué)性能優(yōu)異，可再次作為復(fù)合材料的增強(qiáng)材料使用。本發(fā)明開辟了廢舊復(fù)合材料循環(huán)利用的新領(lǐng)域，同時(shí)也極大地拓寬了碳纖維的應(yīng)用范圍，可以預(yù)見其前景將是非常廣闊的。


圖1為實(shí)施例1給出的回收碳纖維的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 :以回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料為初始原料，通過錘式破碎機(jī)將其破碎為長(zhǎng)X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以水為液化溶液、碳酸鈉為催化劑對(duì)回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行水熱法分解處理，最終得到力學(xué)性能優(yōu)異、表面接有-COOH 和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機(jī)將回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料破碎為長(zhǎng)X寬X 厚等于10X4X3cm的小塊；再將破碎后的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊在100°C下干燥1 小時(shí)；
步驟O)在高壓反應(yīng)釜中加入SOOmL的水和8g的碳酸鈉，用玻璃棒攪拌15分鐘后，再加入200g干燥后的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散30分鐘后，在2. 7MPa 的空氣壓力、400°C下處理30分鐘后經(jīng)去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在60°C下干燥3小時(shí)，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維?；厥盏奶祭w維質(zhì)量為80g，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的平均拉伸強(qiáng)度為 3. 8GPa，平均楊氏模量為315GPa ；XPS測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的-NH2含量為3. 2wt%, -OH 含量為2. 3wt%。圖1給出回收碳纖維的掃描電鏡圖。實(shí)施例2 以回收的不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料為初始原料，通過錘式破碎機(jī)將其破碎為長(zhǎng)X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以水為液化溶液、硫酸為催化劑對(duì)回收的不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行水熱法分解處理，最終得到力學(xué)性能優(yōu)異、表面接有-COOH 和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機(jī)將回收的不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料破碎為長(zhǎng)X寬X 厚等于10X4X3cm的小塊；再將破碎后的不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊在80°C下干燥2步驟O)在高壓反應(yīng)釜中加入800mL的水和8mL、90%重量濃度硫酸溶液，用玻璃棒攪拌10分鐘后，再加入250g干燥后的不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散30 分鐘后，在2. 7MPa的空氣壓力、380°C下處理30分鐘后經(jīng)去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在80°C下干燥3小時(shí)，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維?；厥盏奶祭w維質(zhì)量為90g，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的平均拉伸強(qiáng)度為 4GPa，平均楊氏模量為350GPa ；XPS測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的-COOH含量為3. 5wt%, -OH 含量為2. 4wt%0實(shí)施例3 以回收的酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料為初始原料，通過錘式破碎機(jī)將其破碎為長(zhǎng)X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以無水乙醇為液化溶液、硫酸為催化劑對(duì)回收的酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行水熱法分解處理，最終得到力學(xué)性能優(yōu)異、表面接有-COOH和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機(jī)將回收的酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料破碎為長(zhǎng)X寬X 厚等于10X4X3cm的小塊；再將破碎后的酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊在100°C下干燥2 小時(shí)；
步驟⑵在高壓反應(yīng)釜中加入900mL的無水乙醇和9mL、90%重量濃度硫酸溶液，用玻璃棒攪拌10分鐘后，再加入300g干燥后的酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散30分鐘后，在2. 7MPa的空氣壓力、450°C下處理20分鐘后經(jīng)去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在100°C下干燥3小時(shí)，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。回收的碳纖維質(zhì)量為125g，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的平均拉伸強(qiáng)度為4. 8GPa,平均楊氏模量為285GPa ；XPS測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的-COOH含量為 2. 8wt%, -OH 含量為 2. lwt%。實(shí)施例4 以回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料為初始原料，通過錘式破碎機(jī)將其破碎為長(zhǎng)X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以水為液化溶液、硝酸為催化劑對(duì)回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行水熱法分解處理，最終得到力學(xué)性能優(yōu)異、表面接有-COOH 和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機(jī)將回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料破碎為長(zhǎng)X寬X 厚等于8X6Xkm的小塊；再將破碎后的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊在100°C下干燥1 小時(shí)；
步驟O)在高壓反應(yīng)釜中加入IOOOmL的水和80mL、90%重量濃度硝酸溶液，用玻璃棒攪拌10分鐘后，再加入400g干燥后的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散30 分鐘后，在2. 7MPa的空氣壓力、400°C下處理30分鐘后經(jīng)去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在100°C下干燥3小時(shí)，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維?；厥盏奶祭w維質(zhì)量為216g，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的平均拉伸強(qiáng)度為 5GPa，平均楊氏模量為415GPa ；XPS測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的-COOH含量為3. 7wt%, -OH 含量為2. 3wt%。
實(shí)施例5 以回收的酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料為初始原料，通過錘式破碎機(jī)將其破碎為長(zhǎng)X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以苯酚為液化溶液、硫酸為催化劑對(duì)回收的酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行水熱法分解處理，最終得到力學(xué)性能優(yōu)異、表面接有-COOH 和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機(jī)將回收的酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料破碎為長(zhǎng)X寬X 厚等于10X4X3cm的小塊；再將破碎后的酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊在100°C下干燥3 小時(shí)；
步驟O)在高壓反應(yīng)釜中加入1200g的苯酚和10mL、90%重量濃度硫酸溶液，用玻璃棒攪拌30分鐘后，再加入500g干燥后的酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散 30分鐘后，在2. 7MPa的空氣壓力、400°C下處理30分鐘后經(jīng)去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾， 反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在100°C下干燥4小時(shí)，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。回收的碳纖維質(zhì)量為225g，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的平均拉伸強(qiáng)度為3. 2GPa,平均楊氏模量為270GPa ；XPS測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的-COOH含量為 3. 8wt%, -OH 含量為 2. 2wt%。實(shí)施例6 以回收的不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料為初始原料，通過錘式破碎機(jī)將其破碎為長(zhǎng)X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以無水乙醇為液化溶液、氫氧化鉀為催化劑對(duì)回收的不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行水熱法分解處理，最終得到力學(xué)性能優(yōu)異、表面接有-COOH和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機(jī)將回收的不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料破碎為長(zhǎng)X寬X 厚等于10X4X3cm的小塊；再將破碎后的不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊在120°C下干燥1 小時(shí)；
步驟O)在高壓反應(yīng)釜中加入SOOmL的無水乙醇和8g氫氧化鉀，用玻璃棒攪拌30分鐘后，再加入300g干燥后的不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散30分鐘后， 在2. 7MPa的空氣壓力、400°C下處理30分鐘后經(jīng)去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在100°C下干燥3小時(shí)，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維?；厥盏奶祭w維質(zhì)量為112g，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的平均拉伸強(qiáng)度為 5GPa，平均楊氏模量為385GPa ；XPS測(cè)試結(jié)果表明回收碳纖維的-COOH含量為3. 0wt%, -OH 含量為2. lwt%。上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施實(shí)例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例， 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一步法回收并改性碳纖維的方法，其特征在于具體步驟如下(1)通過錘式破碎機(jī)將回收的聚合物碳纖維復(fù)合材料破碎為體積在廣IOOm3的小塊； 再將破碎后的聚合物碳纖維復(fù)合材料在25 120°C下干燥1 48小時(shí)；(2)在高壓反應(yīng)釜中加入1 4X103g溶劑和1 1X10、催化劑，用玻璃棒攪拌 1 30分鐘后，再加入1 IX IO3g干燥后的聚合物碳纖維復(fù)合材料，用玻璃棒攪拌分散 1 60分鐘后，在2. 5^2. 7MPa的空氣壓力、廣500°C下處理1分鐘 12小時(shí)后經(jīng)去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在25 120°C下干燥1 48小時(shí)，得到表面接有-COOH和-OH活性基團(tuán)的回收改性碳纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步法回收并改性碳纖維的方法，其特征在于步驟(1)中所述聚合物碳纖維復(fù)合材料為不飽樹脂碳纖維復(fù)合材料、酚醛樹脂碳纖維復(fù)合材料、雙馬來酰亞胺碳纖維復(fù)合材料或環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料中的任一種或其多種組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步法回收并改性碳纖維的方法，其特征在于步驟O)中所述溶劑為水、苯酚、甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、四氫萘或十氫萘中的任一種或其多種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步法回收并改性碳纖維的方法，其特征在于步驟O)中所述催化劑為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、高氯酸、苯磺酸、乙二酸、醋酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉中的任一種或其多種組合。
全文摘要
本發(fā)明屬于固體廢棄物綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一步法回收并改性碳纖維的方法。本發(fā)明通過機(jī)械破碎的方法將聚合物碳纖維復(fù)合材料破碎成合適的大小，再將破碎后的聚合物碳纖維復(fù)合材料、溶劑和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，利用一定溫度和壓力的水分解碳纖維復(fù)合材料的聚合物基體，最終得到力學(xué)性能優(yōu)異、表面接有-COOH和-OH等活性基團(tuán)的回收碳纖維。本發(fā)明反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，高溫高壓的水能充分分解碳纖維復(fù)合材料的聚合物基體，在不破壞碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的同時(shí)使碳纖維表面接上-COOH和-OH等活性基團(tuán)。回收得到的碳纖維力學(xué)性能優(yōu)異，可再次作為復(fù)合材料的增強(qiáng)材料使用。這不僅緩解了廢棄物處理壓力，還可以降低材料成本，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。
文檔編號(hào)C08J11/14GK102558603SQ20121000953
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者李啟勝, 邱軍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)