專利名稱：一種丙烯酸樹脂／氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明技術領是一種改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的制備方法，具體涉及一種丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備方法。
背景技術：
皮革涂飾對皮革產(chǎn)品的品質和外觀有著非常重要的影響，好的皮革涂飾不但能增加皮革產(chǎn)品的美感，而且能提高皮革的耐用性能、修正皮革表面缺陷、擴大皮革的適用面積。目前皮革涂飾成膜材料中常使用的有丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂和改性蛋白類成膜劑等， 其中丙烯酸樹脂以其優(yōu)異的耐光性、耐老化性和顏料相容性一直在皮革涂飾劑成膜材料中獨占鰲頭。但是由于其結構的線性特征使得成膜的力學性能欠佳，而且對外界溫度比較敏感，有熱黏冷脆的缺點。因此，對丙烯酸樹脂涂飾劑的改性一直是研究的熱點之一。氧化石墨烯是一種具有大量羥基和羧基等基團的親水性物質，為碳原子緊密排列形成的單層二維蜂窩狀晶格結構，經(jīng)過適當?shù)膭冸x分散就會成為單片層的納米氧化石墨烯，具有巨大的比表面積和優(yōu)異的力學性能，因此，使用納米氧化石墨烯來改性丙烯酸樹脂使之形成納米復合材料，會使其使用性能得到顯著的提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠克服一般丙烯酸樹脂熱黏冷脆缺陷，顯著提高丙烯酸樹脂涂飾劑成膜的手感、強度和抗靜定電性能的丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用技術方案是I)氧化石墨烯懸浮液的制備按質量份數(shù)將6份石墨粉、3份硝酸鈉與60份濃硫酸在小于35°C下攪拌混合均勻并緩慢加入14份高錳酸鉀，反應24小時后慢慢地加入300份去離子水，升溫至58°C繼續(xù)反應I. 5小時，然后滴加16份質量分數(shù)30%的過氧化氫溶液，沉淀、反復洗滌數(shù)次后用氫氧化鈉調PH為6，最后離心分離將分離后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去離子水中，超聲波處理30分鐘，得到氧化石墨烯納米懸浮液；2)氧化石墨烯/單體混合物按質量份數(shù)取8 10份氧化石墨烯懸浮液和5 10份丙烯酸甲酯、3 5份丙烯酸乙酯、25 30份丙烯酸丁酯、2. O 3. O份丙烯酸、2. O 3. O份丙烯酸羥乙酯、I. O
3.O份乳化劑0-15型平平加和O. 5 2. O份十二烷基硫酸鈉混合，在常溫下超聲波處理30 分鐘得到氧化石墨烯/單體混合物；3)丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備按質量份數(shù)取50份去離子水、O. 5 2. 5份乳化劑0_15型平平加和O. 5 2. O份十二烷基硫酸鈉加入到帶有攪拌裝置的反應釜中，加熱到80 90°C，同時分別滴加步驟2)得到的石墨烯/氧化單體混合物和引發(fā)劑溶液，混和單體的滴加時間為I. O I. 5小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為I. 5 2. O小時；加料完成后繼續(xù)保溫反應3. O 4. O小時，然后降溫至45°C，用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH為5，得到丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑。所述的石墨粉的粒度< 30微米。所述的濃硫酸質量分數(shù)為98%。所述的引發(fā)劑溶液是按質量份數(shù)將O. 3 O. 6份過硫酸銨溶解于50 60份去離子水中制成。所述的氫氧化鈉溶液的質量分數(shù)為30%。本發(fā)明通過剝離分散形成納米氧化石墨烯懸浮液，再通過原位聚合制備丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合丙烯酸樹脂涂飾劑。其首先將天然石墨粉進行氧化及超聲波剝離制得氧化石墨烯，再在超聲波的作用下將氧化石墨烯加入到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯混合單體中，在引發(fā)劑過硫酸銨作用下進行原位自由基共聚反應，得到丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑。本發(fā)明的特點是利用氧化石墨烯獨特的層狀結構和性能，制備出一種沒有熱黏冷脆缺陷，成膜的手感、強度和抗靜定電性能優(yōu)異的丙烯酸樹脂/石墨烯納米復合皮革涂飾劑。本發(fā)明的涂飾劑所成膜具有以下特點(I)手感滑膩，具有蠟感。(2)力學性能顯著提高，拉伸強度提高50%，撕裂強度提高40 %。(3)在溫度-40 60°C范圍內無一般丙烯酸樹脂的“熱黏冷脆”的缺點。(4)具有一定的阻燃抗靜電性能。


圖I是本發(fā)明丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合涂飾劑的制備及成膜圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例I :參見圖1，I)氧化石墨烯懸浮液的制備按質量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸鈉與60份質量分數(shù)為98% 的濃硫酸在小于35°C下攪拌混合均勻并緩慢加入14份高錳酸鉀，反應24小時后慢慢地加入300份去離子水，升溫至58°C繼續(xù)反應I. 5小時，然后滴加16份質量分數(shù)30%的過氧化氫溶液，沉淀、反復洗滌數(shù)次后用氫氧化鈉調PH為6，最后離心分離將分離后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去離子水中，超聲波處理30分鐘，得到氧化石墨烯納米懸浮液；2)氧化石墨烯/單體混合物按質量份數(shù)取8份氧化石墨烯懸浮液和10份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、2份丙烯酸羥乙酯、3份乳化劑平平加(0-15型)和I份十二烷基硫酸鈉混合，在常溫下超聲波處理30分鐘得到氧化石墨烯/單體混合物；3)丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備按質量份數(shù)取50份去離子水、I. 5份乳化劑平平加(0-15型)和O. 5份十二烷基硫酸鈉加入到帶有攪拌裝置的反應釜中，加熱到80°C，同時分別滴加步驟2)得到的石墨烯
4/氧化單體混合物和引發(fā)劑溶液，混和單體的滴加時間為I小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為 I. 5小時；加料完成后繼續(xù)保溫反應3小時，然后降溫至45°C，用質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)PH為5，得到丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑。其中引發(fā)劑溶液是按質量份數(shù)將O. 3份過硫酸銨溶解于55份去離子水中制成。實施例2 I)氧化石墨烯懸浮液的制備按質量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸鈉與60份質量分數(shù)為98% 的濃硫酸在小于35°C下攪拌混合均勻并緩慢加入14份高錳酸鉀，反應24小時后慢慢地加入300份去離子水，升溫至58°C繼續(xù)反應I. 5小時，然后滴加16份質量分數(shù)30%的過氧化氫溶液，沉淀、反復洗滌數(shù)次后用氫氧化鈉調PH為6，最后離心分離將分離后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去離子水中，超聲波處理30分鐘，得到氧化石墨烯納米懸浮液；2)氧化石墨烯/單體混合物按質量份數(shù)取9份氧化石墨烯懸浮液和6份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸乙酯、26份丙烯酸丁酯、2. 2份丙烯酸、3份丙烯酸羥乙酯、I份乳化劑平平加(0-15型)和2份十二烷基硫酸鈉混合，在常溫下超聲波處理30分鐘得到氧化石墨烯/單體混合物；3)丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備按質量份數(shù)取50份去離子水、O. 5份乳化劑平平加(0-15型)和I份十二烷基硫酸鈉加入到帶有攪拌裝置的反應釜中，加熱到85°C，同時分別滴加步驟2)得到的石墨烯/ 氧化單體混合物和引發(fā)劑溶液，混和單體的滴加時間為I小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為 I. 8小時；加料完成后繼續(xù)保溫反應3. 5小時，然后降溫至45°C，用質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)PH為5，得到丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑。其中引發(fā)劑溶液是按質量份數(shù)將O. 4份過硫酸銨溶解于50份去離子水中制成。實施例3 I)氧化石墨烯懸浮液的制備按質量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸鈉與60份質量分數(shù)為98% 的濃硫酸在小于35°C下攪拌混合均勻并緩慢加入14份高錳酸鉀，反應24小時后慢慢地加入300份去離子水，升溫至58°C繼續(xù)反應I. 5小時，然后滴加16份質量分數(shù)30%的過氧化氫溶液，沉淀、反復洗滌數(shù)次后用氫氧化鈉調PH為6，最后離心分離將分離后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去離子水中，超聲波處理30分鐘，得到氧化石墨烯納米懸浮液；2)氧化石墨烯/單體混合物按質量份數(shù)取10份氧化石墨烯懸浮液和8份丙烯酸甲酯、5份丙烯酸乙酯、28份丙烯酸丁酯、2. 4份丙烯酸、3份丙烯酸羥乙酯、I份乳化劑平平加(0-15型)和O. 5份十二烷基硫酸鈉混合，在常溫下超聲波處理30分鐘得到氧化石墨烯/單體混合物；3)丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備按質量份數(shù)取50份去離子水、I份乳化劑平平加(0-15型)和O. 5份十二烷基硫酸鈉加入到帶有攪拌裝置的反應釜中，加熱到90°C，同時分別滴加步驟2)得到的石墨烯/ 氧化單體混合物和引發(fā)劑溶液，混和單體的滴加時間為I. I小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為2. O小時；加料完成后繼續(xù)保溫反應4小時，然后降溫至45°C，用質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)PH為5，得到丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑。
其中引發(fā)劑溶液是按質量份數(shù)將O. 5份過硫酸銨溶解于57份去離子水中制成。實施例4 I)氧化石墨烯懸浮液的制備按質量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸鈉與60份質量分數(shù)為98% 的濃硫酸在小于35°C下攪拌混合均勻并緩慢加入14份高錳酸鉀，反應24小時后慢慢地加入300份去離子水，升溫至58°C繼續(xù)反應I. 5小時，然后滴加16份質量分數(shù)30%的過氧化氫溶液，沉淀、反復洗滌數(shù)次后用氫氧化鈉調PH為6，最后離心分離將分離后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去離子水中，超聲波處理30分鐘，得到氧化石墨烯納米懸浮液；2)氧化石墨烯/單體混合物按質量份數(shù)取9份氧化石墨烯懸浮液和7份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、28份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、2. 4份丙烯酸羥乙酯、2份乳化劑平平加(0-15型)和2份十二烷基硫酸鈉混合，在常溫下超聲波處理30分鐘得到氧化石墨烯/單體混合物；3)丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備按質量份數(shù)取50份去離子水、I份乳化劑平平加(0-15型)和I份十二烷基硫酸鈉加入到帶有攪拌裝置的反應釜中，加熱到85°C，同時分別滴加步驟2)得到的石墨烯/氧化單體混合物和引發(fā)劑溶液，混和單體的滴加時間為I. 3小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為 I. 5小時；加料完成后繼續(xù)保溫反應3. 5小時，然后降溫至45°C，用質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)PH為5，得到丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑。其中引發(fā)劑溶液是按質量份數(shù)將O. 6份過硫酸銨溶解于56份去離子水中制成。實施例5 I)氧化石墨烯懸浮液的制備按質量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸鈉與60份質量分數(shù)為98% 的濃硫酸在小于35°C下攪拌混合均勻并緩慢加入14份高錳酸鉀，反應24小時后慢慢地加入300份去離子水，升溫至58°C繼續(xù)反應I. 5小時，然后滴加16份質量分數(shù)30%的過氧化氫溶液，沉淀、反復洗滌數(shù)次后用氫氧化鈉調PH為6，最后離心分離將分離后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去離子水中，超聲波處理30分鐘，得到氧化石墨烯納米懸浮液；2)氧化石墨烯/單體混合物按質量份數(shù)取10份氧化石墨烯懸浮液和9份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、26份丙烯酸丁酯、2. 5份丙烯酸、3份丙烯酸羥乙酯、I份乳化劑平平加(0-15型)和2份十二烷基硫酸鈉混合，在常溫下超聲波處理30分鐘得到氧化石墨烯/單體混合物；3)丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備按質量份數(shù)取50份去離子水、2份乳化劑平平加(0-15型)和2份十二烷基硫酸鈉加入到帶有攪拌裝置的反應釜中，加熱到90°C，同時分別滴加步驟2)得到的石墨烯/氧化單體混合物和引發(fā)劑溶液，混和單體的滴加時間為I. 2小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為
I.6小時；加料完成后繼續(xù)保溫反應4小時，然后降溫至45°C，用質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)PH為5，得到丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑。其中引發(fā)劑溶液是按質量份數(shù)將O. 4份過硫酸銨溶解于53份去離子水中制成。實施例6 I)氧化石墨烯懸浮液的制備
按質量份數(shù)將6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸鈉與60份質量分數(shù)為98% 的濃硫酸在小于35°C下攪拌混合均勻并緩慢加入14份高錳酸鉀，反應24小時后慢慢地加入300份去離子水，升溫至58°C繼續(xù)反應I. 5小時，然后滴加16份質量分數(shù)30%的過氧化氫溶液，沉淀、反復洗滌數(shù)次后用氫氧化鈉調PH為6，最后離心分離將分離后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去離子水中，超聲波處理30分鐘，得到氧化石墨烯納米懸浮液；2)氧化石墨烯/單體混合物按質量份數(shù)取8份氧化石墨烯懸浮液和5份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸丁酯、3. O份丙烯酸、2份丙烯酸羥乙酯、2. 5份乳化劑平平加(0-15型)和O. 5份十二烷基硫酸鈉混合，在常溫下超聲波處理30分鐘得到氧化石墨烯/單體混合物；3)丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備按質量份數(shù)取50份去離子水、2. 5份乳化劑平平加(0-15型)和O. 5份十二烷基硫酸鈉加入到帶有攪拌裝置的反應釜中，加熱到85°C，同時分別滴加步驟2)得到的石墨烯 /氧化單體混合物和引發(fā)劑溶液，混和單體的滴加時間為I. 5小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為2. O小時；加料完成后繼續(xù)保溫反應4小時，然后降溫至45°C，用質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)PH為5，得到丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑。其中引發(fā)劑溶液是按質量份數(shù)將O. 5份過硫酸銨溶解于60份去離子水中制成。
權利要求
1.一種丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于1)氧化石墨烯懸浮液的制備按質量份數(shù)將6份石墨粉、3份硝酸鈉與60份濃硫酸在小于35°C下攪拌混合均勻并緩慢加入14份高錳酸鉀，反應24小時后慢慢地加入300份去離子水，升溫至58°C繼續(xù)反應 I. 5小時，然后滴加16份質量分數(shù)30%的過氧化氫溶液，沉淀、反復洗滌數(shù)次后用氫氧化鈉調PH為6，最后離心分離將分離后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去離子水中，超聲波處理30分鐘，得到氧化石墨烯納米懸浮液；2)氧化石墨烯/單體混合物按質量份數(shù)取8 10份氧化石墨烯懸浮液和5 10份丙烯酸甲酯、3 5份丙烯酸乙酯、25 30份丙烯酸丁酯、2. O 3. O份丙烯酸、2. O 3. O份丙烯酸羥乙酯、I. O 3. O 份乳化劑0-15型平平加和O. 5 2. O份十二烷基硫酸鈉混合，在常溫下超聲波處理30分鐘得到氧化石墨烯/單體混合物；3)丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備按質量份數(shù)取50份去離子水、O. 5 2. 5份乳化劑0-15型平平加和O. 5 2. O份十二烷基硫酸鈉加入到帶有攪拌裝置的反應釜中，加熱到80 90°C，同時分別滴加步驟2)得到的石墨烯/氧化單體混合物和引發(fā)劑溶液，混和單體的滴加時間為I. O I. 5小時，引發(fā)劑溶液的滴加時間為I. 5 2. O小時；加料完成后繼續(xù)保溫反應3. O 4. O小時，然后降溫至 45°C，用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH為5，得到丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備方法， 其特征在于所述的石墨粉的粒度< 30微米。
3.根據(jù)權利要求I所述的丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備方法， 其特征在于所述的濃硫酸質量分數(shù)為98%。
4.根據(jù)權利要求I所述的丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備方法， 其特征在于所述的引發(fā)劑溶液是按質量份數(shù)將O. 3 O. 6份過硫酸銨溶解于50 60份去離子水中制成。
5.根據(jù)權利要求I所述的丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備方法， 其特征在于所述的氫氧化鈉溶液的質量分數(shù)為30%。
全文摘要
一種丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑的制備方法。本發(fā)明通過剝離分散形成納米氧化石墨烯懸浮液，再通過原位聚合制備丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合丙烯酸樹脂涂飾劑。其首先將天然石墨粉進行氧化及超聲波剝離制得氧化石墨烯，再在超聲波的作用下將氧化石墨烯加入到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯混合單體中，在引發(fā)劑過硫酸銨作用下進行原位自由基共聚反應，得到丙烯酸樹脂/氧化石墨烯納米復合皮革涂飾劑。本發(fā)明的特點是利用氧化石墨烯獨特的層狀結構和性能，制備出一種沒有熱黏冷脆缺陷，成膜的手感、強度和抗靜定電性能優(yōu)異的丙烯酸樹脂/石墨烯納米復合皮革涂飾劑。
文檔編號C08F220/06GK102603958SQ20121001091
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權日2012年1月13日
發(fā)明者呂生華, 李第 申請人:陜西科技大學