專利名稱：用于預(yù)浸物和結(jié)構(gòu)組件應(yīng)用中的含有不溶和部分可溶或可膨脹增韌顆粒的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種樹脂系統(tǒng)包含a)不溶和b)部分可溶或可膨脹增韌顆粒的組合。一種增韌的預(yù)浸潰的復(fù)合材料(預(yù)浸物)包含纖維和樹脂系統(tǒng)，并且可以用夾層增韌顆粒來(lái)增韌。使用這種樹脂系統(tǒng)的復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了良好的缺口壓縮和缺口拉伸性質(zhì)同時(shí)改進(jìn)2型斷裂韌性(Giic)。
背景技術(shù)：
多種類型的顆粒和稀松布已經(jīng)被用于復(fù)合材料中以改進(jìn)拉伸和/或壓縮性質(zhì)以及韌性和環(huán)境阻力。顆粒通常加入到樹脂基質(zhì)中并且在固化后可溶或不溶解于樹脂基質(zhì)中。在一些情況下，顆?？梢匀苡谖垂袒臉渲械缓笤诠袒笙喾蛛x。這種特性被稱為“相分離”，美國(guó)專利第3，926，904號(hào)和第4，500, 660號(hào)是其實(shí)例。官能化和未官能化的熱塑性塑料(如聚醚砜)也已經(jīng)展示在不顯著降低熱濕潤(rùn)性能下可改進(jìn)復(fù)合物的韌性;u.S.No:4, 656，207。這些熱塑性塑料通常展現(xiàn)出如先前所述的“相分離”型行為。早期對(duì)復(fù)合材料的夾層增韌還通過(guò)使用稀松布或紗網(wǎng)型材料(赫施布勒爾(Hirschbuehler)等人EP0133280)以及使用熱塑性材料薄片(赫施布勒爾等人4604319)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些材料通常溶解于樹脂中并 且在固化后相分離；美國(guó)專利第4，954，195號(hào)、第4，957，801號(hào)、第5，276，106號(hào)和第5，434，224號(hào)。這表明，通過(guò)在復(fù)合物層之間濃縮增韌齊U，可以更大地增加韌性。通常，上述顆?；蛳∷刹嫉哪繕?biāo)是在纖維層之間的區(qū)域中濃縮顆?；蛳∷刹?。不溶橡膠顆粒也已經(jīng)被用作夾層增韌劑。眾多描述使用預(yù)成形的橡膠顆粒的專利已由加文(Gawin)等人提交。美國(guó)專利第4，783，506號(hào)、第4，977，215號(hào)、第4977，218號(hào)、第 4，999，238 號(hào)、第 5，089，560 號(hào)和第 6，013，730 號(hào)。如美國(guó)專利第4，957，801 號(hào)、第 5，087，657 號(hào)、第 5，242，748 號(hào)、第 5，434，226 號(hào)、第5，605，745號(hào)和第6，117，551號(hào)所指示，不溶熱塑性顆粒也已經(jīng)被用作夾層增韌劑以避免任何熱濕潤(rùn)性能降低。這些顆粒通常由研磨或經(jīng)由沉淀或乳液聚合法制成。用于復(fù)合物增韌的熱塑性顆粒和目前可用于制造這些顆粒的方法需要進(jìn)一步改進(jìn)。甚至在固化之后也保持不溶，從而賦予改進(jìn)的韌性、損傷容限、熱濕潤(rùn)性能、加工、微裂抗性和降低的溶劑敏感性的熱塑性顆粒將是本領(lǐng)域中的一個(gè)有用的進(jìn)展，并且可以快速地被大型商用運(yùn)輸和/或軍事航空航天工業(yè)所接納，尤其是需要復(fù)合材料在苛刻的環(huán)境中作用的工業(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決工業(yè)需求，一些實(shí)施例是針對(duì)一種組合物，其包含:a)熱固性環(huán)氧樹脂；b)固化劑；和c)至少兩種類型的增韌顆粒，其中第一種類型的增韌顆粒在熱固性環(huán)氧樹脂固化后不溶于所述熱固性環(huán)氧樹脂中；其中第二種類型的增韌顆粒在熱固性環(huán)氧樹脂固化后在所述熱固性環(huán)氧樹脂中部分可溶或可膨脹。在一優(yōu)選實(shí)施例中，熱固性環(huán)氧樹脂在140°C與200°C的溫度范圍內(nèi)可固化。這些組合物可以進(jìn)一步包含熱塑性增韌劑。增韌顆粒可以各自以組合物的0.5重量％到50重量％、如I重量％到15重量％的量存在。增韌顆粒的粒度分布可以是約1-75 μ m。熱固性環(huán)氧樹脂可以是雙官能環(huán)氧樹脂，例如選自由以下組成的群組:雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚、二縮水甘油基二羥基萘和其組合。熱固性環(huán)氧樹脂組分可以包含三官能間縮水甘油胺、三官能對(duì)縮水甘油胺、四官能對(duì)縮水甘油胺或兩種或兩種以上環(huán)氧樹脂的組合。一些實(shí)施例是針對(duì)一種預(yù)浸物，其包含所述組合物和加強(qiáng)纖維；和一種復(fù)合物品，其包含所述組合物和結(jié)構(gòu)纖維。所述增韌顆?？梢源嬖谟诮Y(jié)構(gòu)纖維之間的夾層中。本文中描述這些和其它實(shí)施例。


圖1是含有不溶顆粒的復(fù)合材料的截面示意圖。在這個(gè)示意圖中，不溶顆粒由層間區(qū)域中的球體表示。圖2a和2b是可膨脹顆粒在固化之前和之后的示意圖。觀測(cè)到顆粒的體積在加入到樹脂系統(tǒng)中并且后續(xù)固化后增加。圖3a展示了固化之前的部分可溶顆粒。圖3b和3c是部分可溶顆粒在固化之后的示意圖。
具體實(shí)施例方式包含一種或一種以上不溶(A型)顆粒以及一種或一種以上可膨脹或部分可溶(B型)顆粒的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)賦予由此環(huán)氧樹脂系統(tǒng)制成的材料以良好的缺口拉伸與壓縮性質(zhì)平衡并且還具有良好的斷裂韌性。使用A型和B型顆粒兩者意外地產(chǎn)生了高Girc值并且維持良好的開孔拉伸強(qiáng)度(OHT)與開孔壓縮強(qiáng)度(OHC)平衡。通過(guò)使用A型和B型顆粒兩者，由其制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)意外地不具有通常由每一材料單獨(dú)使用時(shí)所賦予復(fù)合材料或與常規(guī)材料相比的不利性質(zhì)。組合物的另一益處是能夠基于用戶的具體要求通過(guò)改變環(huán)氧樹脂調(diào)配物中顆粒的量和類型使所得復(fù)合結(jié)構(gòu)的性質(zhì)合適的能力。一般來(lái)說(shuō)，在復(fù)合結(jié)構(gòu)中A型顆粒賦予相對(duì)較低的缺口拉伸性質(zhì)(OHT)，而B型顆粒賦予更有利并且相對(duì)較高的缺口拉伸性質(zhì)(OHT)。盡管希望使固化的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度性質(zhì)最大，但使拉伸強(qiáng)度最大會(huì)負(fù)面地影響復(fù)合結(jié)構(gòu)的其它所希望的性質(zhì)，如壓縮性能和損傷容限(和韌性)。這些問(wèn)題通過(guò)使用如本文中描述的顆粒的組合來(lái)解決。受讓給赫氏公司(Hexcel Corporation)的美國(guó)專利第7，754，322號(hào)涉及一種基質(zhì)樹脂，其包括一種熱塑性顆粒組分，所述熱塑性顆粒組分是熔點(diǎn)高于固化溫度的顆粒和熔點(diǎn)等于或低于固化溫度的顆粒的摻合物。通過(guò)參照熔點(diǎn)，美國(guó)專利第7，754，322號(hào)組合物似乎包含結(jié)晶聚合物顆?；虬虢Y(jié)晶材料。然而，非晶形聚合物似乎在應(yīng)用中敘述，其特征在于其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)而非其熔點(diǎn)。熱臺(tái)顯微術(shù)可以用于確定顆粒是A型還是B型。首先，測(cè)量干燥顆粒樣品(即不與樹脂組合)以確定平均粒度和體積。第二，經(jīng)由機(jī)械剪切力將顆粒樣品分散于所要基質(zhì)中。第三，將所得混合物樣品置于顯微鏡載片上，然后將這個(gè)顯微鏡載片置于顯微鏡下的熱臺(tái)裝備中。然后，將樣品加熱到所要固化溫度，并且觀測(cè)并測(cè)量顆粒的尺寸、體積或形狀的任何變化。所有熱臺(tái)測(cè)試都可以在不含有固化劑或催化劑的樹脂基質(zhì)的10重量％的顆粒負(fù)荷下進(jìn)行，并且粒度分布應(yīng)在約1-75微米之間。顆粒在復(fù)合物固化之前可以具有約5到75 μ m、通常約5_40 μ m的平均粒度。在一些實(shí)施例中，顆?？梢允菍?shí)質(zhì)上球形的。在一些方面，顆粒不是實(shí)質(zhì)上球形的，而是由于例如通過(guò)研磨或低溫碾碎顆粒來(lái)壓碎使得其是不規(guī)則形狀的。粒度通常使用光散射來(lái)測(cè)量。如果發(fā)生膨脹，那么在最終并且固化的產(chǎn)物中粒度將增加。在一些實(shí)施例中，不溶A型層間增韌顆粒包括進(jìn)行以上熱臺(tái)顯微術(shù)分析且其中所述顆粒的直徑或體積與原始“干燥”顆粒相比的任何變化都小于5%的顆粒。在一些實(shí)施例中，不溶(A型)顆粒包括在熱臺(tái)顯微術(shù)分析期間熔融但與樹脂基質(zhì)不相容并且因此在冷卻后重新形成為離散顆粒的顆粒。僅出于分析目的，A型顆?？梢栽跓崤_(tái)顯微術(shù)分析期間流動(dòng)并且結(jié)晶度也可以變化?？膳蛎浕虿糠挚扇?B型)層間增韌顆粒包括進(jìn)行以上熱臺(tái)顯微術(shù)分析且其中顆粒直徑或體積增加5%以上的顆粒。在一些情況下，如果在熱臺(tái)顯微術(shù)分析期間顆粒的形狀不再維持，或在其中直徑和/或體積可能難以測(cè)定的情況下，那么可以使用替代性分析?？梢愿鶕?jù)固化程序來(lái)制造由單向帶制成并且含有占樹脂基質(zhì)10重量％的顆粒的16層準(zhǔn)各向同性復(fù)合板并且然后進(jìn)行橫切用于通過(guò)顯微術(shù)進(jìn)·行評(píng)估。如果顆粒不完全溶解(即顆粒是部分可溶的)，那么顆粒是“B型”顆粒。如果顆粒完全溶解于層間區(qū)域和圍繞纖維床的基質(zhì)兩者中并且在冷卻后無(wú)法辨別為離散顆粒，那么不將其視為B型層間增韌顆粒。確定顆粒是否是“部分可溶的”隨其暴露于樹脂的時(shí)間和溫度而變。如果顆粒在固化后不完全溶解，那么將顆粒視為部分可溶。當(dāng)然，不將其視為不溶A型層間增韌顆粒。如本文中所用，“溶解”于樹脂中意指與樹脂形成均相。A型和B型顆粒是聚合物，其可以呈均聚物、共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或三元共聚物的形式。熱塑性顆?？梢允蔷哂羞x自碳-碳鍵、碳-氧鍵、碳-氮鍵、硅-氧鍵和碳-硫鍵的單鍵或多重鍵的熱塑性樹脂。聚合物中可以存在一種或一種以上重復(fù)單元，其將以下部分并入到主要聚合物主鏈或側(cè)接于主要聚合物主鏈的側(cè)鏈中:酰胺部分、酰亞胺部分、酯部分、醚部分、碳酸酯部分、氨基甲酸酯部分、硫醚部分、砜部分和羰基部分。顆粒還可以具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)。顆?？梢允墙Y(jié)晶或非晶形或部分結(jié)晶。舉例來(lái)說(shuō)，A型和B型的增韌顆粒可以由一種或一種以上選自由以下組成的群組的聚合物構(gòu)成:聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳族聚酰胺(aramid)、聚酰胺、聚鄰苯二甲酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚芳醚酮、聚芳基硫化物、聚碳酸酯、聚苯醚和其摻合物。聚合物是A型還是B型材料取決于多種因素，如其是否是嵌段共聚物或聚合物摻合物、摻合物中聚合物的比率等。在本文中多種A型或B型顆粒的組合可以用于組合物中，如a) —種或一種以上A型顆粒和/或b) —種或一種以上B型顆粒。在一些實(shí)施例中，組合物中不同類型的A型顆粒的數(shù)目和不同類型的B型顆粒的數(shù)目可以如根據(jù)以下圖表變化:
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含: a)熱固性環(huán)氧樹脂； b)固化劑；和 c)至少兩種類型的增韌顆粒，其中第一種類型的增韌顆粒在所述熱固性環(huán)氧樹脂固化后不溶于所述熱固性環(huán)氧樹脂中；并且 其中第二種類型的增韌顆粒在所述熱固性環(huán)氧樹脂固化后在所述熱固性環(huán)氧樹脂中部分可溶或可膨脹。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述熱固性環(huán)氧樹脂在140°C與200°C的溫度范圍內(nèi)是可固化的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述第二種類型的增韌顆粒在所述熱固性環(huán)氧樹脂固化后在所述熱固性環(huán)氧樹脂中可膨脹，由此所述顆粒的直徑或體積增加5%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一權(quán)利要求所述的組合物，其進(jìn)一步包含熱塑性增韌劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述增韌顆粒以樹脂基質(zhì)的0.5重量％到50重量％的量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第一種類型的增韌顆粒的量是約I重量％到15重量和/或所述第二種類型的增韌顆粒的量是約I重量％到15重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一權(quán) 利要求所述的組合物，其中所述增韌顆粒的粒度分布是約 I μ m 至Ij 75 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述熱固性環(huán)氧樹脂是選自由雙官能環(huán)氧樹脂組成的群組，所述雙官能環(huán)氧樹脂是選自由以下組成的群組:雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚、二縮水甘油基二羥基萘和其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述熱固性環(huán)氧樹脂組分包含三官能間縮水甘油胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述熱固性環(huán)氧樹脂組分包含三官能對(duì)縮水甘油胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述熱固性環(huán)氧樹脂組分包含四官能對(duì)縮水甘油胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述熱固性環(huán)氧樹脂組分包含兩種或兩種以上環(huán)氧樹脂的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第二種類型的增韌顆粒是工程化交聯(lián)熱塑性顆粒，每一顆粒包含互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其包含:a)多個(gè)具有熱塑性聚合物主鏈的聚合物鏈,所述聚合物主鏈包含一種或一種以上熱塑性聚合物；和b)通過(guò)使用交聯(lián)劑使一種或一種以上具有一種或一種以上反應(yīng)性基團(tuán)的化合物聚合而形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所述交聯(lián)劑與所述反應(yīng)性基團(tuán)具有化學(xué)反應(yīng)性。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第二種類型的增韌顆粒是工程化交聯(lián)熱塑性顆粒，每一顆粒包含多個(gè)具有熱塑性聚合物主鏈的聚合物鏈，所述聚合物主鏈包含一種或一種以上熱塑性聚合物并且具有一種或一種以上反應(yīng)性基團(tuán)，并且所述聚合物鏈通過(guò)交聯(lián)劑經(jīng)由所述反應(yīng)性基團(tuán)交聯(lián)在一起，所述交聯(lián)劑與所述反應(yīng)性基團(tuán)具有化學(xué)反應(yīng)性。
15.一種預(yù)浸物，其包含: A)加強(qiáng)纖維；和 B)根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物。
16.一種復(fù)合物品，其包含: 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物；和 結(jié)構(gòu)纖維層， 其中所述第一種類型的增韌顆粒和所述第二種類型的增韌顆粒在所述結(jié)構(gòu)纖維層之間的夾 層中。
全文摘要
本發(fā)明提供了樹脂組合物，其包含熱固性環(huán)氧樹脂；和至少兩種類型的層間增韌顆粒；其中第一種類型的層間增韌顆粒不溶于所述熱固性環(huán)氧樹脂中；其中第二種類型的層間增韌顆粒在所述熱固性環(huán)氧樹脂中部分可溶或可膨脹。預(yù)浸物和結(jié)構(gòu)化合物含有這些樹脂組合物，其適用于航空航天工業(yè)中。
文檔編號(hào)C08G59/06GK103249776SQ201180058735
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者詹姆斯·格里芬, 馬克·博諾, 戈登·埃莫森 申請(qǐng)人:氰特科技股份有限公司