專利名稱：環(huán)氧樹脂加合物及其熱固性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂加合物和使用該加合物制備的熱固性基質(zhì)(thermosetmatrices)。發(fā)明背景和相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的描述在很多參考文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了常規(guī)的環(huán)氧樹脂加合物及其制備。例如，HenryLee 和 Kris Neville 在 McGraw Hill, Inc., New York, (1967)出版的 Handbook of EpoxyResins中在第7-15到7_19頁(yè)描述了ニ亞こ基三胺和雙酚A的ニ縮水甘油醚的加合物。D.E.H. 52 (The Dow Chemical Company制備和銷售)是ニ亞こ基三胺和雙酚A的ニ縮水甘油醚的加合物商品。Daniel A.Scola 在 Elsevier Applied Science Publishers Ltd.，England 出版的 Developments in Reinforced Plastics4 中第 196-206 (1984)頁(yè)描述了環(huán)氧樹脂的胺加合物。環(huán)氧樹脂選自雙酚A的ニ縮水甘油醚、四縮水甘油基4，4’-ニ氨基ニ苯基甲烷、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、環(huán)氧苯酚或甲酚novalacs、雙酚A的氫化ニ縮水甘油醚或其任意組合。胺可以為脂肪族、脂環(huán)族 、芳香族或烷芳族ニ胺。J.Klee 等在 Walter de Gruyter and C0.，Berlin 出版的 Crosslinked Epoxies的第47-54(1987)描述了雙酚A的ニ縮水甘油醚與包括苯胺、p_氯苯胺、苯甲胺和環(huán)己胺的一元伯胺的加合物的合成和分析表征。W02009142898A1 中公開了環(huán)氧樹脂 UN0X0L Diol(順、反-1，3-和 1，4-環(huán)己烷ニ甲醇)的加合物及其可固化的共混物和熱固性材料。然而，迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)并未公開由包括多官能脂肪族或脂環(huán)族低聚產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂與每個(gè)分子包括兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性氫原子的反應(yīng)性化合物反應(yīng)生成的加合物?，F(xiàn)有技術(shù)中也沒(méi)有公開包括該加合物的可固化環(huán)氧樹脂組合物的制備或?qū)⒃摽晒袒沫h(huán)氧樹脂組合物固化以生成固化的環(huán)氧樹脂加合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包括殘余低聚物產(chǎn)物和每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性氫原子的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂加合物，使得所得到的加合物可以與其他熱固性樹脂(例如環(huán)氧樹脂化合物)用作固化劑?！皻堄嗟途郛a(chǎn)物”在本文中表示在制備脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂加合物的環(huán)氧化方法過(guò)程中共同生成的低聚部分；其中在環(huán)氧化方法之后，該共同生成的低聚部分和脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的所得混合物經(jīng)過(guò)后續(xù)的分離方法以將該共同生成的低聚部分從脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂產(chǎn)物中充分分離出來(lái)。該分離方法能夠通過(guò)已知方式(例如蒸餾單元操作)進(jìn)行。一旦將共同生成的低聚部分從脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂產(chǎn)物中分離出來(lái)(例如通過(guò)蒸餾)，那么所得到的分離出的低聚部分(通常是蒸餾方法的塔底殘余物料)就包括可用于本發(fā)明中的殘余低聚產(chǎn)物。本發(fā)明的一種實(shí)施方案涉及加合物，其包括(A)上述殘余低聚產(chǎn)物和(B)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，(B)化合物每個(gè)分子包括兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性氫原子以制備本發(fā)明的加合物。殘余低聚產(chǎn)物進(jìn)ー步包括從作為環(huán)氧化方法的結(jié)果生成的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物中分離出的多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧(PACE)樹脂。該環(huán)氧化方法包括(i)脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料、(ii)表鹵代醇、(iii)堿性作用物質(zhì)在(iv)非路易斯酸催化劑和(v)非必要的ー種或多種溶劑的存在下的反應(yīng)。在另ー實(shí)施方案中，能夠?qū)⒈景l(fā)明所得到的加合物與一種或多種環(huán)氧樹脂以及非必要的環(huán)氧樹脂固化劑和/或催化劑共混以形成可固化的環(huán)氧樹脂組合物。通過(guò)可固化的環(huán)氧樹脂組合物的固化，能夠得到固化的環(huán)氧樹脂熱固性材料。如前所述，本發(fā)明的一種實(shí)施方案包括加合物，其包括(A)至少ー種PACE樹脂和
(B)至少ー種反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中反應(yīng)性化合物(B)包括每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性氫原子的ー種或多種化合物，該反應(yīng)性氫原子可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。另ー實(shí)施方案包括本發(fā)明的加合物，其包括(A)至少ー種PACE樹脂、(B)至少ー種反應(yīng)性化合物和(C)至少ー種環(huán)氧樹脂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中反應(yīng)性化合物(B)包括每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性氫原子的ー種或多種化合物，該反應(yīng)性氫原子可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)；以及其中環(huán)氧樹脂化合物(C)包括除PACE樹脂組分(A)之外的ー種或多種環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的另ー實(shí)施方案涉及上述加合物的制備方法。本發(fā)明的另ー實(shí)施方案涉及可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其包括(I)至少ー種本發(fā)明的上述加合物和(II)至少ー種熱固性樹脂，例如至少ー種環(huán)氧樹脂化合物，例如其中環(huán)氧樹脂化合物(II)可以包括例如包括PACE樹脂組分(A)的ー種或多種環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的另ー實(shí)施方案涉及上述可固化的環(huán)氧樹脂組合物的部分固化(B級(jí)固化)或完全固化方法。本發(fā)明的另ー實(shí)施方案涉及通過(guò)上述可固化的環(huán)氧樹脂組合物的固化方法制備的固化的環(huán)氧樹脂熱固性材料以及由其制備的制品。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一種寬范圍的實(shí)施方案是加合物，其包括(A)至少ー種低聚的多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和(B)每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性氫原子的至少ー種反應(yīng)性化合物，該反應(yīng)性氫原子可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)“多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(PACE樹脂)”在本文中也可互換地稱作“低聚產(chǎn)物或共同產(chǎn)物”或“第二低聚環(huán)氧樹脂產(chǎn)物或共同產(chǎn)物”或簡(jiǎn)稱做“低聚物”，在本文中用于表示從第一環(huán)氧樹脂產(chǎn)物中分離出 的產(chǎn)物；其中該第一環(huán)氧樹脂產(chǎn)物和第二低聚環(huán)氧樹脂產(chǎn)物或共同產(chǎn)物都是作為(i)脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料、(ii)表鹵代醇、(iii)堿性作用物質(zhì)、(iv)非路易斯酸催化劑和非必要的(V) —種或多種溶劑的環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果生成的。
分離出的低聚產(chǎn)物包括在充分除去以下組分后剰余的產(chǎn)物:(1) “輕”組分，例如環(huán)氧化反應(yīng)中使用的溶劑(如果存在)、未反應(yīng)的表鹵代醇和副產(chǎn)物(例如ニ(環(huán)氧基丙基)醚)；(2)未反應(yīng)的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料(如果存在)；(3)部分環(huán)氧化的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料(例如單縮水甘油醚)和(4)完全環(huán)氧化的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料(例如ニ縮水甘油醚)，使得剩下的PACE樹脂產(chǎn)物包含不超過(guò)20wt%的該完全環(huán)氧化的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料(4 )。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“加合物”表示兩種或更多種不同分子直接加成得到單一反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)物。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物或加合物被認(rèn)為具有來(lái)自用于形成加合物的反應(yīng)物的不同分子種類。通常，用作本發(fā)明的反應(yīng)物的PACE樹脂組分(A)是由包括以下的方法(例如環(huán)氧化反應(yīng))制備的:將(i)脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料與(ii)表鹵代醇和(iii)堿性作用物質(zhì)在(iv)非路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)。該方法可以非必要地包括(V) —種或多種溶齊U，其對(duì)與所用反應(yīng)物、生成的中間產(chǎn)物和制備的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的反應(yīng)是基本上惰性的。該方法通常包括以下步驟:(1)表鹵代醇與脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料的偶聯(lián)；和(2)由此生成的中間產(chǎn)物鹵代醇的脫氫鹵化。該方法例如可以是相轉(zhuǎn)移催化環(huán)氧化方法、淤漿環(huán)氧化方法或無(wú)水環(huán)氧化方法。在Robert Hefner, Jr,在與本申請(qǐng)相同的申請(qǐng)日申請(qǐng)的名稱為“THERMOSETTABLECOMPOSITIONS AND THERMOSETS THEREFROM” 的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?61/388，059(代理機(jī)構(gòu)案卷號(hào)69907)和Robert Hefner, Jr,在與本申請(qǐng)相同的申請(qǐng)日申請(qǐng)的名稱為“EPOXY RESIN COMPOSITIONS”的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/388,064 (代理機(jī)構(gòu)案卷號(hào)70043)中提供了本發(fā)明中所用的PACE樹脂(A)以及該樹脂的制備方法的詳細(xì)描述。兩者都通過(guò)參考引入本文。通常，本發(fā)明的PACE樹脂是在通過(guò)脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料(特別是例如W02009/142901 (通過(guò)參考引入本文)中描述的脂肪族或脂環(huán)族ニ醇)的環(huán)氧化制備第一環(huán)氧樹脂產(chǎn)物流的過(guò)程中作為第二產(chǎn)物流制備的。在環(huán)氧化反應(yīng)之后，將PACE樹脂組合物(第二環(huán)氧樹脂產(chǎn)物流)從第一環(huán)氧樹脂產(chǎn)物流中分離出來(lái)。第一和第二環(huán)氧樹脂產(chǎn)物是通過(guò)用(ii )表鹵代醇、(iii)堿性作用物質(zhì)在(iv)非路易斯酸催化劑和(V)非必要的一種或多種溶劑存在下對(duì)(i)脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料進(jìn)行環(huán)氧化而生成的?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧化方法中的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料例如可以包括以下中的任意ー種或多種:(a)環(huán)己烷ニ烷醇或環(huán)己烯ニ烷醇，例如UN0X0L Diol (順、反-1，3-和1，4-環(huán)己烷ニ甲醇)作為優(yōu)選的環(huán)己烷ニ烷醇；(b)環(huán)己醇單鏈烷醇和環(huán)己烯醇單鏈烷醇，例如反-2_ (羥基甲基)環(huán)己醇或1-苯基-順-2-羥基甲基-r-1-環(huán)己醇；(c)十氫化萘ニ烷醇、八氫化萘ニ烷醇和1，2，3，4-四氫化萘ニ烷醇，例如1，2-十氫化萘ニ甲醇；(d)雙環(huán)己烷ニ烷醇或雙環(huán)己醇單鏈烷醇，例如雙環(huán)己烷_4，4’-ニ甲醇；(e)橋接的環(huán)己醇，例如氫化雙酚A (4，4’ -異丙叉ニ酚)；(f)其它脂環(huán)族和多脂環(huán)族ニ醇、單醇單鏈烷醇或ニ烷醇，例如環(huán)戊 烷-1，3- ニ醇；或(g)脂肪族含羥基的材料，例如烷氧化酚類反應(yīng)物；如共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/388，059 (代理機(jī)構(gòu)案卷號(hào)69907)第9_15頁(yè)中描述的那樣，將這些頁(yè)通過(guò)參考弓I入本文。
可用于本發(fā)明中的組分(ii)表鹵代醇、組分(iii)堿性作用物質(zhì)、組分(iv)非路易斯酸催化劑和組分(V)非必要的溶劑可選自共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/388，059 (代理機(jī)構(gòu)案卷號(hào)69907)第15-18頁(yè)中描述的相同組分，將這些頁(yè)通過(guò)參考引入本文?？稍诒景l(fā)明中用作組分(A)的PACE樹脂的一種實(shí)施方案可以包括從順、反-1，3-和1，4-環(huán)己烷ニ甲醇的環(huán)氧樹脂中分離出的多官能低聚脂肪族/脂環(huán)族環(huán)氧樹月旨。應(yīng)當(dāng)理解PACE樹脂包括多個(gè)組分。例如，對(duì)于從順、反-1，3_和1，4-環(huán)己烷ニ甲醇的環(huán)氧樹脂中分離出的PACE樹脂，已經(jīng)辨識(shí)出以下組分，根據(jù)用于制備該環(huán)氧樹脂所用的化學(xué)方法和エ藝，在各產(chǎn)物中可以存在或不存在以下組分(在化學(xué)結(jié)構(gòu)式中未示出幾何異構(gòu)體和取代基，化學(xué)名稱未給出存在的多種幾何異構(gòu)體，可能存在其他未辨識(shí)出的組分):
權(quán)利要求
1.環(huán)氧樹脂加合物，包括(A)至少ー種多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和(B)至少ー種反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是從使用(ii)表鹵代醇、(iii)堿性作用物質(zhì)、(iv)非路易斯酸催化劑和(V)非必要的ー種或多種溶劑對(duì)(i)脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料進(jìn)行環(huán)氧化生成的環(huán)氧樹脂中分離出的；其中反應(yīng)性化合物(B)包括每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性氫原子的ー種或多種化合物，且該反應(yīng)性氫原子可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的加合物，其中所述多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括從由(i)順，反-1,3-和1,4-環(huán)己烷ニ甲醇、順，反-1,4-環(huán)己烷ニ甲醇、順，反-1,3-環(huán)己烷ニ甲醇或1，1-環(huán)己烷ニ甲醇的環(huán)氧化生成的環(huán)氧樹脂中分離出的多官能脂肪族/脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
3.權(quán)利要求1的加合物，其中所述反應(yīng)性化合物包括亞烷基胺或聚亞烷基多胺、ニ元或多元胺或一元伯胺。
4.權(quán)利要求1的加合物，包括(C)與所述多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(A)不同的環(huán)氧樹脂化合物。
5.權(quán)利要求4的加合物，其中所述環(huán)氧樹脂化合物(C)包括脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
6.權(quán)利要求1的加合物，其中所述多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的再次環(huán)氧化產(chǎn)物。
7.環(huán)氧樹脂加合物的制備方法，包括使以下(A)和(B)進(jìn)行反應(yīng): (A)至少ー種多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，其中低聚物多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是從由以下物質(zhì)的環(huán)氧化生成的環(huán)氧樹脂中分離出的: (i)脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料； (ii)表鹵代醇； (iii)堿性作用物質(zhì)和 (iv)非路易斯酸催化劑；和 (B)至少ー種反應(yīng)性化合物；以及其中所述反應(yīng)性化合物(B)包括每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性氫原子的ー種或多種化合物，且該反應(yīng)性氫原子可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。
8.可固化的環(huán)氧樹脂組合物，包括(I)權(quán)利要求1的加合物和(II)至少ー種環(huán)氧樹脂化合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述至少ー種環(huán)氧樹脂化合物(II)包括:(i)低聚的多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；(ii)與低聚的多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(i)不同的環(huán)氧樹脂化合物；或(iii)環(huán)氧樹脂(i)和環(huán)氧樹脂(ii)的混合物。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中所述至少ー種環(huán)氧樹脂化合物(II)包括順，反-1，3_和1，4-環(huán)己烷ニ甲醇的ニ縮水甘油醚。
11.可固化的環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包括將(I)權(quán)利要求1的加合物和(II)至少ー種環(huán)氧樹脂化合物共混。
12.權(quán)利要求10的方法，包括將該共混物加熱到約0°C-約300°C的溫度的步驟。
13.—種部分(B階段)固化的熱固性產(chǎn)品，包括部分固化的權(quán)利要求8的環(huán)氧樹脂組合物。
14.部分固化(B階段固化)環(huán)氧樹脂組合物的方法，包括部分固化權(quán)利要求8的環(huán)氧樹脂組合物。
15.ー種固化的熱固性產(chǎn)品，包括完全固化的權(quán)利要求8的環(huán)氧樹脂組合物。
16.固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，包括完全固化權(quán)利要求8的環(huán)氧樹脂組合物。
17.由權(quán)利要求1或8的組合 物制成的制品。
全文摘要
環(huán)氧樹脂加合物，包括(A)至少一種多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和(B)至少一種反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是從由使用(ii)表鹵代醇、(iii)堿性作用物質(zhì)、(iv)非路易斯酸催化劑和(v)非必要的一種或多種溶劑對(duì)(i)脂肪族或脂環(huán)族含羥基的材料進(jìn)行環(huán)氧化生成的環(huán)氧樹脂中分離出的；以及其中反應(yīng)性化合物(B)包括每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性氫原子的一種或多種化合物，該反應(yīng)性氫原子可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)?？晒袒沫h(huán)氧樹脂組合物包括上述加合物。固化的環(huán)氧樹脂是由包含上述加合物的可固化的環(huán)氧樹脂組合物的固化方法制備的。
文檔編號(hào)C08G59/24GK103140532SQ201180047256
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者R.E.赫弗納 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司