專利名稱：臥式攪拌床反應(yīng)器中的H₂分布控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)工藝控制領(lǐng)域，更具體而言，屬于聚烯烴聚合工藝控制領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，多種類型的熱塑性烯烴聚合物的制造是公知的，并且在商業(yè)上通?；邶R格勒-納塔催化劑系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)踐。使用齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行的有用的烯烴聚合物商業(yè)制造工藝已經(jīng)從復(fù)雜的使用惰性烴稀釋劑的淤漿法演變?yōu)楦咝У氖褂靡后w丙烯稀釋劑的批量法，以及甚至更高效的從氣態(tài)烯烴單體直接聚合形成固體聚合物的氣相法。典型使用的氣相法包括水平和垂直攪拌的亞流化床反應(yīng)器系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)以及多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器系統(tǒng)。在這些工藝中制備的熱塑性烯烴聚合物包括乙烯單體的聚合物和C3-C10+ α -烯烴單體的聚合物，并包括兩種以上這種單體的共聚物，例如統(tǒng)計(jì)(無(wú)規(guī))共聚物或多相(橡膠改性或耐沖擊)共聚物。有利地，含有結(jié)晶性聚丙烯鏈段的丙烯聚合物在氣相中產(chǎn)生。這樣的丙烯聚合物包括其中基本上所有單體單元都是丙烯的聚丙烯均聚物，以及丙烯與高達(dá)五十摩爾百分比(50摩爾％)的一種或多種的乙烯或C4+烯烴單體的共聚物。一般情況下，丙烯/乙烯共聚物含有高達(dá)約30重量％、通常高達(dá)約20重量％的乙烯單體單元。取決于所需用途，這樣的共聚物可能具有無(wú)規(guī)或統(tǒng)計(jì)分布的乙烯單體單元，或者可能由均聚物和無(wú)規(guī)共聚物鏈的緊密混合物組成，通常被稱為橡膠改性共聚物或耐沖擊共聚物。在這樣的橡膠改性共聚物或耐沖擊共聚物中，通常，高乙烯含量的無(wú)規(guī)共聚物起到彈性體組分或橡膠組分的作用，以改變組合的聚合物材料的耐沖擊性質(zhì)。烯烴聚合物、特別是丙烯聚合物的分子量，通常通過(guò)在聚合氣體混合物中使用氫氣來(lái)調(diào)節(jié)。一般而言，較高的氫氣濃度導(dǎo)致較低的分子量。聚合物組合物的分子量分布，有時(shí)被稱作多分散性，可以影響聚合物性質(zhì)。在臥式攪拌反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)節(jié)入口氫氣流速以維持反應(yīng)器排出氣中恒定的氫氣與丙烯比率，從而控制所述分布的平均值。在最終聚合物產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)和氣相中氫氣與丙烯比率之間有直接的聯(lián)系。已知的現(xiàn)有技術(shù)工藝不能控制分子量分布寬度，但已知的是，無(wú)論工藝操作條件如何，它都只發(fā)生輕微的變化。因此，本發(fā)明的目的在于應(yīng)對(duì)臥式攪拌反應(yīng)器中制備的聚合物的分子量分布的增寬。通過(guò)沿著臥式攪拌反應(yīng)器施加氫氣梯度，可以在大的多分散指數(shù)范圍內(nèi)增寬并控制分子量分布O已發(fā)現(xiàn)，含有物理性質(zhì)不同的聚合物組分的聚合物組合物具有理想的性質(zhì)。因此，含有多峰分布的不同量的單獨(dú)聚合物的總聚合物組合物可能導(dǎo)致性質(zhì)與任何聚合物組分的性質(zhì)都截然不同的聚合物。生產(chǎn)這樣的多峰聚合物的常規(guī)方法是，通過(guò)物理機(jī)構(gòu)例如共混器或共混擠出機(jī)，將單獨(dú)的聚合物共混。獲得多峰產(chǎn)物組合物的更有效的方法是直接在聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)所述產(chǎn)物。在這樣的原位生產(chǎn)中，可以產(chǎn)生更緊密的混合物，其產(chǎn)生了比物理共混所能夠產(chǎn)生的更有利的性質(zhì)。生產(chǎn)多峰產(chǎn)物通常需要其中在工藝的不同時(shí)間和位置處在不同條件下發(fā)生聚合的工藝。盡管在分批法中可以使用單反應(yīng)器來(lái)模擬多反應(yīng)器連續(xù)法，但分批法通常在商業(yè)上并不實(shí)用?？梢允褂枚喾磻?yīng)器系統(tǒng)，所述多反應(yīng)器系統(tǒng)使用兩個(gè)以上的反應(yīng)器容器。氣相或蒸氣相烯烴聚合工藝被一般性公開(kāi)在《聚丙烯手冊(cè)》(PolypropyleneHandbook)第 293-298 頁(yè)，Hanser Publications, NY (1996)中，并且被更全面地描述在1993年3月的石化綜述(Petrochemical Review)中提供的《簡(jiǎn)化的氣相聚丙烯工藝技術(shù)》(Simplified Gas-phase Polypropylene Process Technology)中。這些出版物的公開(kāi)內(nèi)容在本文中以其全文引作參考。 如美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2009/001,089中描述的，有可能在臥式攪拌床反應(yīng)器中使用氫氣梯度以產(chǎn)生具有寬分子量分布的聚烯烴，所述專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容在此引作參考。需要一種烯烴聚合方法，其中可以控制、特別是在不同的聚合區(qū)中控制產(chǎn)物的組成。還需要一種聚合方法，其能夠增寬并控制在臥式攪拌反應(yīng)器中制備的聚合物的分子量分布。本發(fā)明包括控制聚合過(guò)程的方法，所述方法在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生氫氣梯度。然后生產(chǎn)出分子量非常不同的聚合物，導(dǎo)致分子量分布增寬。與現(xiàn)有方法相比，在這些“氫氣梯度”條件下在單反應(yīng)器中制備的均聚物顯示出更好的可加工性和更高的熔體強(qiáng)度。由于分子量分布的增寬，聚合物的幾種最終性質(zhì)得到增強(qiáng)，而對(duì)其他性質(zhì)沒(méi)有任何不利影響。此外，本發(fā)明的方法使得在新條件下進(jìn)行操作從而制備新的產(chǎn)物(或者增強(qiáng)的產(chǎn)物)成為可能。


圖1是示出了用于制造聚丙烯的水平攪拌亞流化床反應(yīng)器以及相關(guān)設(shè)備的示意圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法包括通過(guò)改變貧氫氣和富含氫氣的再循環(huán)液體單體注入點(diǎn)的數(shù)目以及貧氫氣的料流中的氫氣濃度來(lái)控制所需氫氣分布的機(jī)構(gòu)。或者以及除了前述機(jī)構(gòu)以外，可以按不同數(shù)目來(lái)使用一個(gè)或多個(gè)的新鮮單體和再循環(huán)氣體的注入點(diǎn)。手動(dòng)改變注入點(diǎn)的數(shù)目來(lái)控制在反應(yīng)器的富含氫氣和貧氫氣的區(qū)域中制備的聚合物的級(jí)分。改變貧氫氣的料流中的氫氣濃度來(lái)調(diào)整低氫氣區(qū)中的組成，同時(shí)調(diào)整總的氫氣與烯烴比率來(lái)實(shí)現(xiàn)最終的聚合物熔體指數(shù)。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明的方法允許聚烯烴聚合設(shè)備被配置成產(chǎn)生一系列更一致且準(zhǔn)確的聚合物熔體指數(shù)。 本發(fā)明的方法提供了實(shí)踐分段式H2反應(yīng)器配置的能力，所述配置控制嵌段共聚物比率的靈活性得到改善，同時(shí)通過(guò)能夠沿著反應(yīng)器接入和斷開(kāi)所需進(jìn)料及蒸氣排出噴嘴的能力，優(yōu)化了反應(yīng)器體積的使用。通過(guò)控制各H2濃度的反應(yīng)器的體積以及各區(qū)中的濃度，來(lái)控制生產(chǎn)分割(production split)。 根據(jù)要在反應(yīng)器系統(tǒng)的各聚合物生產(chǎn)區(qū)中產(chǎn)生的聚合物的級(jí)分，來(lái)改變貧H2的氣體和液體的入口數(shù)目。根據(jù)需要打開(kāi)或關(guān)閉氣體排出閥以管控反應(yīng)器中總的氣體流動(dòng)模式。改變貧H2的液體進(jìn)料的組成來(lái)調(diào)整高分子量級(jí)分的熔體流動(dòng)指數(shù)(“MFI”)，同時(shí)調(diào)整總排出氣的H2組成以實(shí)現(xiàn)所需的最終聚合物MFI。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的方法，使用單體進(jìn)料以及合適的高活性聚合催化劑在聚合反應(yīng)器中聚合烯烴單體，所述烯烴單體包括丙烯、以及丙烯與乙烯和其它α-烯烴的混合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法在多個(gè)聚合區(qū)中利用高活性的齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)，所述催化劑系統(tǒng)包含固體含鈦組分與至少一種烷基鋁助催化劑的組合。本發(fā)明的方法包括在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的大于一個(gè)的聚合區(qū)中聚合至少一種烯烴單體。通過(guò)向第一聚合區(qū)中引入一股或多股烯烴單體料流來(lái)開(kāi)始所述方法。每股料流的氫氣濃度為O摩爾％至約70摩爾％，優(yōu)選約O摩爾％至約30摩爾％。在向第一聚合區(qū)中引入一股或多股烯烴料流之后，執(zhí)行第二步驟，即向后續(xù)聚合區(qū)中引入一股或多股烯烴單體料流。如前所述，每股料流的氫氣濃度為O摩爾％至約70摩爾％，優(yōu)選約O摩爾％至約30摩爾％。根據(jù)本發(fā)明的方法，取決于正在制造的烯烴的類型以及制造者需要的分子量分布程度，可以有一個(gè)或多個(gè)附加的聚合區(qū)。一旦執(zhí)行了聚合，則從最后的聚合區(qū)移出多分散性為約5至約20的聚合物產(chǎn)物。在本發(fā)明的可選實(shí)施方式中，在第一反應(yīng)區(qū)中使丙烯聚合，在后續(xù)聚合區(qū)中使丙烯和乙烯的混合物聚合。取決于正在聚合的烯烴的類型，可以在相同溫度或不同溫度下執(zhí)行這樣的聚合。還可以使用例如助催化劑硅烷來(lái)執(zhí)行這樣的聚合。在這樣的實(shí)施方式中，在第一反應(yīng)區(qū)中使用第一助催化劑使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合，并在其中引入了不同的助催化劑(或者第一助催化劑和不同的助催化劑的組合)的后續(xù)聚合區(qū)中使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合。優(yōu)選情況下，在設(shè)備中執(zhí)行本發(fā)明的烯烴聚合方法，所述設(shè)備包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器容器，可以向所述容器加入烯烴單體和催化劑組分的，并且所述容器含有形成聚合物粒子的攪拌床。根據(jù)本發(fā)明的方法，每個(gè)反應(yīng)器可以具有多個(gè)聚合區(qū)，或者每個(gè)容器可以獨(dú)立地為獨(dú)立的聚合區(qū)。所述反應(yīng)器容器包含一個(gè)或多個(gè)閥控端口，通過(guò)所述閥控端口添加催化劑組分和淬火液，其中將催化劑組分和淬火液直接加入到形成聚合物粒子的床中和床上；根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，使再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)與反應(yīng)器容器中的一個(gè)或多個(gè)閥控端口相連，通過(guò)所述再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)向反應(yīng)器容器提供烯烴單體和淬火液。優(yōu)選的再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)包含1)用于沿著反應(yīng)器的頂部移除反應(yīng)器排出氣的機(jī)構(gòu)；2)第一分離器，其用于將淬火液、聚合物細(xì)粒和催化劑組分與聚合單體和氫氣分離開(kāi)；以及3)第二分離器，其用于將聚合單體和氫氣分離成獨(dú)立的再循環(huán)料流。所述設(shè)備還包含位于聚合物床下面的一個(gè)或多個(gè)閥控端口，通過(guò)所述閥控端口將烯烴單體和氫氣引入反應(yīng)器容器內(nèi)；以及位于反應(yīng)器的出口端處的取出口阻擋物(take-off barrier)，通過(guò)所述取出口阻擋物移出固體聚合物產(chǎn)物。用于從取出口阻擋物移出固體聚合物產(chǎn)物的裝置以及用于向固體聚合物產(chǎn)物添加合適的添加劑的后處理設(shè)備與取出口阻擋物相連。最后，使用擠出機(jī)來(lái)完成生產(chǎn)，所述擠出機(jī)用于通過(guò)加熱和機(jī)械剪切將添加劑摻入到聚合物中，并將加熱的聚合物擠出通過(guò)模具以形成離散的球粒。在根據(jù)本發(fā)明的方法操作的臥式攪拌反應(yīng)器中，在反應(yīng)器的前端注入催化劑，并進(jìn)行聚合以產(chǎn)生固體聚合物粒子。在反應(yīng)器的后端抽出由不同分子量的鏈制成的聚合的粒子。通過(guò)在多個(gè)不同點(diǎn)向反應(yīng)器中注入氫氣來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)的控制。較高的氫氣與丙烯比率產(chǎn)生較短鏈長(zhǎng)的聚合物。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法設(shè)計(jì)，氣相中氫氣與丙烯比率沿著臥式反應(yīng)器幾乎是恒定的。在本發(fā)明的方法中，將不同的氫氣與丙烯比率應(yīng)用于反應(yīng)器，導(dǎo)致產(chǎn)生非常不同的分子量，并因此增寬終產(chǎn)物的分子量分布。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，將幾乎無(wú)氫氣的料流(氣體或液體)進(jìn)料到反應(yīng)器的前端，將具有較高氫氣濃度的料流(氣體或液體)進(jìn)料到反應(yīng)器的后端。然后在反應(yīng)器的第一部分中產(chǎn)生非常高分子量的聚合物，在同一反應(yīng)器的第二部分中產(chǎn)生低分子量的聚合物。這導(dǎo)致終產(chǎn)物的分子量分布增寬。通過(guò)分別改變反應(yīng)器的前端和后端中的氫氣與C3比率，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)該分布的精細(xì)控制。根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的給定鏈的長(zhǎng)度及濃度可以通過(guò)各種裝置(凝膠滲透色譜)進(jìn)行測(cè)量，并通常被表示為分子量分布(或鏈長(zhǎng)分布)的形式。這種分布類型的特征在于其平均值和寬度(也稱作多分散指數(shù))，兩個(gè)值對(duì)于聚合物的最終性質(zhì)都很重要。通過(guò)沿著臥式攪拌反應(yīng)器施加氫氣梯度，可以在大的多分散指數(shù)范圍內(nèi)增寬并控制分子量分布。在本發(fā)明中使用時(shí)，聚合區(qū)可以是獨(dú)立的聚合反應(yīng)器容器，或者可以代表在基本上活塞流反應(yīng)器中的不同位置，其中有不同的聚合條件例如溫度和氫氣、單體、以及催化劑改性劑組合物。作為說(shuō)明，如美國(guó)專利6，900，281中描述的基本上活塞流聚合反應(yīng)器不要求物理隔開(kāi)的反應(yīng)區(qū)，但所描述的反應(yīng)器的前端和后端之間的聚合條件可能不同。根據(jù)本發(fā)明的方法，在單反應(yīng)器或多反應(yīng)器系統(tǒng)中，可以在反應(yīng)器中不同的位置或區(qū)中加入氫氣。通常，在第一聚合反應(yīng)器的前部(或初始聚合區(qū))加入無(wú)氫氣的丙烯。在同一反應(yīng)器的后續(xù)聚合區(qū)中，即進(jìn)一步沿著聚合反應(yīng)器往下，可以加入含有逐漸增高的氫氣濃度的丙烯料流。如果有大于一個(gè)的反應(yīng)器，那么也可以將含有逐漸增高的氫氣濃度的丙烯料流添加到后續(xù)反應(yīng)器中。不需要在第二反應(yīng)器的前部加入這樣的含有逐漸增高的氫氣濃度的丙烯料流，但可以沿著這樣的反應(yīng)器進(jìn)行添加。對(duì)于烯烴的聚合，可用于本發(fā)明的高活性負(fù)載型(HAC)含鈦組分通常負(fù)載于不溶于烴的含鎂化合物上。對(duì)于α-烯烴例如丙烯的聚合，固體過(guò)渡金屬組分通常也含有電子供體化合物以促進(jìn)立體特異性。這樣的負(fù)載型含鈦烯烴聚合催化劑組分通常通過(guò)齒化鈦(IV)、有機(jī)電子供體化合物和含鎂化合物的反應(yīng)來(lái)形成。任選地，這樣的負(fù)載型含鈦反應(yīng)產(chǎn)物還可以通過(guò)用另外的電子供體或路易斯酸物質(zhì)進(jìn)一步化學(xué)處理來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步處理或改性。合適的含鎂化合物包括鹵化鎂；鹵化鎂如氯化鎂或溴化鎂與有機(jī)化合物例如醇或有機(jī)酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，或者與1、2或13族金屬的有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；烴氧基鎂;或者烷基鎂。
通過(guò)氯化鎂、氯化烷氧基鎂或者氯化芳氧基鎂與鹵化鈦例如四氯化鈦的反應(yīng)，并進(jìn)一步摻入電子供體化合物，來(lái)制備負(fù)載型固體含鈦催化劑的實(shí)例。在優(yōu)選的制備中，將含鎂化合物溶解在相容的液體介質(zhì)例如烴中，或在所述介質(zhì)中形成漿料，以產(chǎn)生合適的催化劑組分粒子。也可以將乙烯聚合催化劑負(fù)載在氧化物例如二氧化硅、氧化鋁、或二氧化娃-氧化招上。氣相法中通常采用的聚合催化劑系統(tǒng)包括高活性負(fù)載型固體鈦基催化劑組分、三烷基鋁活化劑或者助催化劑組分、以及外部改性劑或供體組分。分開(kāi)的話，所述催化劑組分沒(méi)有活性；因此，可將催化劑和活化劑組分懸浮在丙烯中并作為獨(dú)立的料流進(jìn)料到反應(yīng)器中，而不會(huì)在進(jìn)料管線中引發(fā)聚合物形成。合適的固體負(fù)載型鈦催化劑系統(tǒng)被描述在美國(guó)專利 4，866，022,4, 988，656,5, 013，702,4, 990，479 以及 5，159，021 中，所述專利在此引作參考。這些可能的固體催化劑組分僅僅用于說(shuō)明可用在本發(fā)明中并在現(xiàn)有技術(shù)中已知的許多可能的含鎂、鹵化鈦基且不溶于烴的固體催化劑組分。本發(fā)明不受限于具體的催化劑組分。在本發(fā)明典型的負(fù)載型催化劑中，鎂與鈦原子比率高于約I比1，并可達(dá)到約30比 I的范圍。更優(yōu)選的是，鎂與鈦比率在約10:1至約20:1的范圍內(nèi)。摻入到負(fù)載型固體催化劑組分中的內(nèi)部電子供體組分的總量范圍通常高達(dá)鈦化合物中每克鈦原子約I摩爾，優(yōu)選為鈦化合物中每克鈦原子約O. 5至約2. O摩爾。內(nèi)部供體的典型量為至少O. 01摩爾/克鈦原子，優(yōu)選高于約O. 05摩爾/克鈦原子并通常高于約O.1摩爾/克鈦原子。此外，通常情況下，內(nèi)部供體的量低于I摩爾/克鈦原子，通常低于約O. 5摩爾/克鈦原子。固體含鈦組分優(yōu)選含有約I至約6重量％的鈦，約10至約25重量％的鎂，以及約45至約65重量％的鹵素。典型的固體催化劑組分含有約1. O至約3. 5重量％的鈦，約15至約21重量％的鎂以及約55至約65重量％的氯。采用的固體催化劑組分的量隨所選的聚合技術(shù)、反應(yīng)器大小、待聚合的單體以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它因素而變化，并可以基于下文中出現(xiàn)的實(shí)施例進(jìn)行確定。通常，對(duì)于生產(chǎn)的每克聚合物，使用在約O. 2至O. 01毫克催化劑范圍內(nèi)的量的本發(fā)明的催化劑。在形成負(fù)載型固體催化劑組分期間，將可用在本發(fā)明中的內(nèi)部電子供體材料摻入到這樣的組分中。通常，在處理固體含鎂材料期間，與鈦(IV)化合物一起或在分開(kāi)的步驟中加入這樣的電子供體材料。最典型的是，使內(nèi)部電子供體改性劑材料和四氯化鈦的溶液與含鎂材料接觸。這樣的含鎂材料通常是離散粒子的形式，并可能含有其它材料例如過(guò)渡金屬和有機(jī)化合物。優(yōu)選的電子供體化合物包括芳香酸的酯。優(yōu)選的電子供體是一元和二元羧酸，以及齒素、輕基、氧代_、燒基_、燒氧基_、芳基-以及芳氧基-取代的芳香族一兀和二兀羧酸。在所述化合物中，優(yōu)選的是苯甲酸和鹵代苯甲酸的烷基酯，其中所述烷基基團(tuán)含有I至約6個(gè)碳原子，例如苯甲酸甲酯、溴代苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯代苯甲酸乙酯、溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸己酯、以及苯甲酸環(huán)己酯。其它優(yōu)選的酯包括對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯和對(duì)甲苯甲酸甲酯。特別優(yōu)選的芳香酯是鄰苯二甲酸二烷基酯，其中所述烷基基團(tuán)含有約二至約十個(gè)碳原子。優(yōu)選的鄰苯二甲酸酯的實(shí)例為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基丁基酯以及鄰苯二甲酸二正丁酯。其它有用的內(nèi)部供體為取代的二醚化合物、取代的琥珀酸酯、取代的戊二酸酯、取代的丙二酸酯以及取代的延胡索酸或馬來(lái)酸酯。助催化劑組分優(yōu)選為無(wú)鹵素的有機(jī)鋁化合物。合適的無(wú)鹵素有機(jī)鋁化合物包括例如式AIR3的烷基鋁化合物，其中R表示具有I至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBA)。合適的燒基基團(tuán)R的實(shí)例包括甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四燒基和_■十燒基。優(yōu)選烷基鋁，且最優(yōu)選使用每個(gè)烷基基團(tuán)含有I至約6個(gè)碳原子的三烷基鋁，特別是三乙基鋁和三異丁基鋁或其組合。在本發(fā)明的其中需要活性較弱的烷基鋁組分與活性較強(qiáng)的烷基鋁組分的組合的各方面中，三乙基鋁是優(yōu)選的活性組分，活性較弱的組分包括三正丁基鋁(TNBA)、三正己基鋁(TNHA)、三正辛基鋁(TNOA)等。在本發(fā)明的方法中，烷基鋁化合物的混合物可在一個(gè)或多個(gè)聚合區(qū)中被用作助催化劑組分?？梢允褂眠@樣的烷基化物的混合物來(lái)控制在那些聚合區(qū)中制備的產(chǎn)物的性質(zhì)。 盡管不是優(yōu)選的，但如果需要的話，可以采用具有一個(gè)或多個(gè)鹵素或氫化物基團(tuán)的烷基鋁，例如可在助催化劑組分中使用二氯化乙基鋁，氯化二乙基鋁?？梢酝ㄟ^(guò)再循環(huán)的氣體和淬火液系統(tǒng)向反應(yīng)器提供烯烴單體，在所述系統(tǒng)中，未反應(yīng)的單體被作為排出氣移除、部分冷凝并與新鮮的進(jìn)料單體混合，然后注入到反應(yīng)器容器內(nèi)。將淬火液注入到過(guò)程料流中以控制溫度。在丙烯聚合中，所述淬火液可以是液體丙烯。在其它烯烴聚合反應(yīng)中，淬火液可以是液體烴例如丙烷、丁烷、戊烷或己烷，優(yōu)選為異丁烷或異戊烷。取決于所使用的具體反應(yīng)器系統(tǒng)，可以將淬火液注入到反應(yīng)器容器內(nèi)聚合物粒子床之上或之內(nèi)。在注入到反應(yīng)器容器內(nèi)之后，通過(guò)分離器從反應(yīng)器移除過(guò)量的淬火液。然后將所述淬火液經(jīng)由再循環(huán)管線重新弓I入反應(yīng)器。在本發(fā)明方法的一種配置中，在第一分離器后添加第二分離器，以便從來(lái)自于分離器的淬火液中去除氫氣。優(yōu)選的第二分離器為汽提塔裝置。通過(guò)汽提塔將再循環(huán)的淬火液分離成無(wú)氫氣的單體料流和基本上無(wú)單體的氫氣料流。然后可以將無(wú)氫氣的單體料流重新引入到在反應(yīng)過(guò)程的前部的反應(yīng)器容器中，同時(shí)將氫氣送往所述過(guò)程的后部以維持過(guò)程中的氫氣梯度。通過(guò)操控?zé)o氫氣的料流的進(jìn)料噴嘴的數(shù)目，實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣梯度的控制。相應(yīng)地，汽提塔中“處理的”液體的量隨無(wú)氫氣的料流的進(jìn)料噴嘴數(shù)目而變化。也可將汽提塔用于控制無(wú)氫氣的料流中的氫氣量，從而控制反應(yīng)器內(nèi)的氫氣梯度。在一些應(yīng)用中，如美國(guó)專利6，057，407所描述的，可以添加烷基鋅化合物例如二乙基鋅(DEZ)作為附加的外部改性劑以產(chǎn)生高M(jìn)FR聚合物，所述專利在此引作參考。使用少量DEZ與原硅酸四乙酯(也稱作四乙氧基硅烷)(TEOS)的組合可能是有利的，因?yàn)樾枰^少量的氫氣來(lái)產(chǎn)生高M(jìn)FR聚合物。少量DEZ允許在較低的氫氣濃度下以較高的收率生產(chǎn)高M(jìn)FR聚合物。為了優(yōu)化該助催化劑系統(tǒng)在α -烯烴聚合中的活性和立體特異性，優(yōu)選采用一種或多種外部改性劑，通常是電子供體，例如硅烷、礦物酸、硫化氫的有機(jī)金屬硫族化物衍生物、有機(jī)酸、有機(jī)酸酯及其混合物?？捎米髑笆鲋呋瘎┫到y(tǒng)的外部改性劑的有機(jī)電子供體為含有氧、硅、氮、硫和/或磷的有機(jī)化合物。這樣的化合物包括有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇、各種含磷的酸的酯和酰胺等。也可使用有機(jī)電子供體的混合物。
前述助催化劑系統(tǒng)有利且優(yōu)選地含有脂肪族或芳香族硅烷外部改性劑?？捎迷谇笆鲋呋瘎┫到y(tǒng)中的優(yōu)選硅烷包括烷基_、芳基-和/或烷氧基-取代的硅烷，其含有具有I至約20個(gè)碳原子的烴部分。特別優(yōu)選的是具有式SiY4的硅烷，其中每個(gè)Y基團(tuán)相同或不同，并且是含有I至約20個(gè)碳原子的烷基或烷氧基基團(tuán)。優(yōu)選的硅烷包括異丁基三甲氧基娃燒、_■異丁基_■甲氧基娃燒、_■異丙基_■甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、異丁基甲基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、二環(huán)己基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、_■叔丁基_■甲氧基娃燒、叔丁基二甲氧基娃燒以及環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷?？梢允褂霉柰榈幕旌衔?。將電子供體與齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)一起使用，通過(guò)控制產(chǎn)物中全同立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物的相對(duì)量(其可以通過(guò)沸騰庚烷提取法或核磁共振Umr)五元組分析來(lái)測(cè)量)來(lái)控制立構(gòu)規(guī)整性。更加有規(guī)立構(gòu)的全同立構(gòu)聚合物通常更具有結(jié)晶性，使得材料具有較高的彎曲模量。這樣高度結(jié)晶性的全同立構(gòu)聚合物也表現(xiàn)出較低的熔體流速，這是因?yàn)樵诰酆掀陂g與催化劑組合的電子供體的氫響應(yīng)降低。本發(fā)明優(yōu)選的電子供體是與齊格勒-納塔催化劑組合使用的作為立構(gòu)規(guī)整調(diào)節(jié)劑的外部電子供體。因此，在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“電子供體”專指外部電子供體材料，也稱作外部供體。 優(yōu)選情況下，合適的外部電子供體材料包括有機(jī)硅化合物，通常為具有式Si(OR)nR’4-n的硅烷，其中R和R’獨(dú)立選自Cl-ClO烷基和環(huán)烷基基團(tuán)并且n=l_4。優(yōu)選情況下，所述R和R’基團(tuán)獨(dú)立選自C2至C6燒基和環(huán)燒基基團(tuán)，例如乙基、異丁基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。合適的硅烷的實(shí)例包括四乙氧基硅烷(TE0S)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、二異丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)、異丁基異丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)、異丁基甲基二甲氧基硅烷(IBMDMS)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二叔丁基二甲氧基硅烷(DTBDMS)、正丙基三乙氧基硅烷(NPTE0S)、異丙基三乙氧基硅烷(IPTE0S)、辛基三乙氧基硅烷(OTEOS)等。在例如美國(guó)專利4，218，339、4，395，360,4, 328，122和4，473，660中，描述了有機(jī)硅化合物作為外部電子供體的應(yīng)用，所述所有專利在此引作參考。盡管一般已知有范圍廣泛的化合物可作為電子供體，但是特定的催化劑可以含有與其特別相容的并可以通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法來(lái)確定的具體化合物或化合物組。使本發(fā)明的負(fù)載型含鈦催化劑或催化劑組分與作為助催化劑的烷基鋁化合物以及至少一種通常為電子供體并且優(yōu)選為硅烷的外部改性劑相組合，從而形成用于α烯烴聚合或共聚的典型催化劑系統(tǒng)。通常，在這樣的催化劑系統(tǒng)中，有用的鋁與鈦原子比率為約10至約500，優(yōu)選約30至約300。通常向聚合系統(tǒng)中加入足夠的烷基鋁以徹底活化含鈦組分。在本發(fā)明的方法中，根據(jù)所選工藝條件的要求，在第一聚合區(qū)中鋁與鈦的比率通常為至少10，通常為至少20并可高達(dá)約300。添加的助催化劑的Al/Ti比率可以小于或大于在第一聚合區(qū)中所添加的。該比率的計(jì)算是基于添加的烷基鋁的量比上初始添加的含鈦組分的量。在后續(xù)聚合區(qū)中添加的助催化劑的典型Al/Ti比率為至少10，優(yōu)選為至少15，通常為至少30。在這樣的催化劑系統(tǒng)中，典型的鋁與電子供體的摩爾比率(例如Al/Si)為約I至約60。在這樣的催化劑系統(tǒng)中，典型的鋁與硅烷化合物的摩爾比率高于約1. 5，優(yōu)選高于2. 5以及更優(yōu)選高于約3。該比率可以高達(dá)200以上，通?？蛇_(dá)約150并且優(yōu)選不超過(guò)120。典型的范圍為約1. 5至約20。過(guò)高的Al/Si或者過(guò)低的硅烷量將導(dǎo)致可操作性問(wèn)題，例如低全同立構(gòu)的粘性粉末。本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑或催化劑組分的用量隨所選聚合或共聚技術(shù)、反應(yīng)器大小、待聚合或待共聚的單體、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它因素而變化，并可以基于下文中出現(xiàn)的實(shí)施例進(jìn)行確定。通常，對(duì)于生產(chǎn)的每克聚合物或共聚物，使用在約O. 2至O. 02毫克催化劑范圍內(nèi)的量的本發(fā)明的催化劑或催化劑組分。本發(fā)明的方法可用于乙烯以及含有3個(gè)以上碳原子的α-烯烴的聚合或共聚，所述α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，及其混合物以及它們與乙烯的混合物。典型的烯烴單體包括最高為C14的α-烯烴，優(yōu)選最高為CS的α-烯烴，更優(yōu)選最高為C6的α-烯烴。本發(fā)明的方法在丙烯或其混合物的立體特異性聚合或共聚中是特別有效的，所述丙烯混合物具有高達(dá)約50摩爾％ (優(yōu)選高達(dá)約30摩爾％)的乙烯或高級(jí)α-烯烴。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使至少一種α-烯烴與上面描述的具有產(chǎn)自由基化合物的催化劑或催化劑組分在合適的聚合或共聚條件下接觸，來(lái)制備支化結(jié)晶性聚烯烴均聚物 或共聚物。這樣的條件包括聚合或共聚的溫度及時(shí)間、單體壓力、避免催化劑污染、使用添加劑來(lái)控制均聚物或共聚物分子量、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它條件。不管采用何種聚合或共聚方法，聚合或共聚都應(yīng)該在足夠高的溫度下實(shí)施，以保證合理的聚合或共聚速率并避免過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)器停留時(shí)間，但也不應(yīng)該高到由于過(guò)快的聚合或共聚速率，導(dǎo)致產(chǎn)生不合理的高水平的立體無(wú)規(guī)產(chǎn)物。一般而言，溫度范圍為約0°至約120° C，從獲得良好的催化劑性能和高生產(chǎn)速率的角度來(lái)看，優(yōu)選約20° C至約95° C的溫度范圍。更優(yōu)選的是，在約50° C至約80° C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行本發(fā)明的聚合。本發(fā)明的烯烴聚合或共聚在約大氣壓或更高的單體壓力下執(zhí)行。一般而言，單體壓力范圍為約1. 2至約40巴(120至4000kPa)，但是在蒸氣相聚合或共聚中，單體壓力不應(yīng)該低于待聚合或共聚的α-烯烴在聚合或共聚溫度下的蒸氣壓。在分批法中，聚合或共聚時(shí)間一般在約1/2至數(shù)小時(shí)的范圍內(nèi)，平均停留時(shí)間與連續(xù)法中的相當(dāng)。在高壓釜類型的反應(yīng)中，典型的聚合或共聚時(shí)間在約I至約4小時(shí)的范圍內(nèi)。也可以在用于α烯烴的聚合或共聚之前，對(duì)本發(fā)明的催化劑或催化劑組分進(jìn)行預(yù)聚合或包封。特別有用的預(yù)聚合程序被描述在美國(guó)專利4，579，836中，所述專利在此引
作參考?？稍谄渲惺褂帽景l(fā)明的催化劑或催化劑組分的氣相聚合或共聚方法的實(shí)例包括攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器系統(tǒng)兩者，并被描述在美國(guó)專利3，957，448,3, 965，083、3，971，768、3，970，611、4，129，701、4，101，289、4，535，134、4，640，963,6, 069，212、6，284，848、6，350，054和6，590，131中，所述所有專利在此引作參考。典型的氣相烯烴聚合或共聚反應(yīng)器系統(tǒng)包含至少一個(gè)反應(yīng)器容器，可以向所述容器加入烯烴單體和催化劑組分，并且所述容器含有形成聚合物粒子的攪拌床。通常，通過(guò)單個(gè)反應(yīng)器容器或第一反應(yīng)器容器中的一個(gè)或多個(gè)閥控端口將催化劑組分一起或分開(kāi)地加入。通常，通過(guò)再循環(huán)氣體系統(tǒng)向反應(yīng)器提供烯烴單體，在所述再循環(huán)氣體系統(tǒng)中，將作為排出氣移除的未反應(yīng)的單體與新鮮的進(jìn)料單體混合并注入到反應(yīng)器容器中。為了生產(chǎn)耐沖擊共聚物，將在第一反應(yīng)器中從第一單體形成的均聚物與第二反應(yīng)器中的第二單體進(jìn)行反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)所述再循環(huán)氣體系統(tǒng)向正在聚合或共聚的烯烴加入淬火液以控制溫度，所述淬火液可以是液體單體。所述反應(yīng)器包含用于向其中所含有的多個(gè)區(qū)段中引入催化劑或催化劑組分的機(jī)構(gòu)，由此允許以受控方式將催化劑和淬火液直接引入到形成聚合物固體的攪拌亞流化床中和床上，并在這樣的床中和床上聚合來(lái)自蒸氣相的單體。隨著過(guò)程中產(chǎn)生的固體聚合物的增加，它越過(guò)反應(yīng)器長(zhǎng)度，并通過(guò)穿過(guò)位于所述反應(yīng)器的出口端處的取出口阻擋物被連續(xù)地移出。所述反應(yīng)器可以任選被分成隔室，反應(yīng)器的每個(gè)隔室由分隔結(jié)構(gòu)物理隔開(kāi)，所述分隔結(jié)構(gòu)被構(gòu)造成用于控制隔室之間的蒸氣互混，但卻允許聚合物粒子朝著取出口的方向從一個(gè)隔室自由移動(dòng)到另一個(gè)隔室。每個(gè)隔室可以包含一個(gè)或多個(gè)聚合區(qū)段，其任選由堰或其它適當(dāng)形狀的擋板隔開(kāi)以防止或抑制各區(qū)段之間的顯著返混。將大部分或全部的單體或單體混合物以及氫氣引入到聚合物床的下面，并將淬火液引入到所述床的表面上。在盡可能徹底地從排出氣料流中移除聚合物細(xì)粒之后，沿著反 應(yīng)器的頂部移除反應(yīng)器排出氣。將這樣的反應(yīng)器排出氣導(dǎo)入分離區(qū)，通過(guò)所述分離區(qū)將至少一部分淬火液以及任何其它聚合物細(xì)粒和一些催化劑組分與聚合單體和氫氣分離開(kāi)。然后將單體和氫氣重新循環(huán)到入口中，所述入口沿著反應(yīng)器的一般位于聚合物床表面的下面的各種聚合區(qū)段間隔分布。從分離區(qū)取出一部分淬火液，包括所述其它聚合物細(xì)粒在內(nèi)，并將其主要部分返回至沿著反應(yīng)器隔室的頂部間隔分布的入口中?？梢詫⒌诙〔糠值牟缓酆衔锛?xì)粒及催化劑組分的分離的淬火液進(jìn)料到催化劑補(bǔ)充區(qū)中作為催化劑稀釋劑，這樣就不需要為此目的引入新鮮的淬火液。在反應(yīng)器中可能需要規(guī)定以不同的速率將催化劑組分和淬火液引入到一個(gè)或多個(gè)聚合區(qū)段中，以協(xié)助控制聚合溫度及聚合物生產(chǎn)速率。可以將催化劑組分添加到所述床的表面上或表面下。用于聚合的總的反應(yīng)器溫度范圍取決于正在聚合的具體單體以及所需的由其產(chǎn)生的商業(yè)化產(chǎn)物，并且這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。一般而言，使用的溫度范圍在約40° C至高達(dá)約所述床的軟化溫度之間變化。在多反應(yīng)器系統(tǒng)中，在每個(gè)反應(yīng)器中可以使用不同的聚合溫度以控制那些區(qū)中的聚合物性質(zhì)。所述方法的再循環(huán)系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成與反應(yīng)器一起基本上等壓地操作。這就是說(shuō)，在優(yōu)選情況下，再循環(huán)系統(tǒng)和反應(yīng)器中的壓力改變不超過(guò)±70kPa，更優(yōu)選不超過(guò)±35kPa，所述壓力改變是根據(jù)操作預(yù)期的正常壓力變化?？偩酆蠅毫τ蓡误w壓力、氣化淬火液的壓力以及氫氣壓力與存在的任何惰性氣體壓力一起構(gòu)成，這樣的總壓力通常可以在高于約大氣壓至約600psig (4200kPa)之間變化。構(gòu)成總壓力的各個(gè)組分的分壓決定了聚合發(fā)生的速率、所生產(chǎn)的聚合物的分子量及分子量分布。不管是何種聚合或共聚技術(shù)，聚合或共聚都有利地在不包含氧氣、水和起到催化劑毒物作用的其他材料的條件下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，聚合或共聚也可以在添加劑的存在下進(jìn)行，以控制聚合物或共聚物的分子量。為此目的，通常以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式使用氫氣。盡管一般不需要，但在聚合或共聚完成后，或者當(dāng)需要終止聚合或共聚或至少暫時(shí)使本發(fā)明的催化劑或催化劑組分失活時(shí)，可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式使催化劑與水、醇、丙酮或其它合適的催化劑失活劑接觸。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的產(chǎn)物一般為固體，主要為全同立構(gòu)的聚α -烯烴。均聚物或共聚物的產(chǎn)量相對(duì)于所采用的催化劑的量是足夠高的，使得可以不用分離催化劑殘留物就能獲得有用的產(chǎn)物。而且，立體無(wú)規(guī)副產(chǎn)物的水平足夠低，使得可以不用分離所述副產(chǎn)物就能獲得有用的產(chǎn)物。通過(guò)擠出、注射成型、熱塑成型及其它常用技術(shù)可以將在催化劑存在下生產(chǎn)的聚合產(chǎn)物或共聚產(chǎn)物制作成有用的制品。根據(jù)本發(fā)明制備的丙烯聚合物主要含有高結(jié)晶性的丙烯聚合物。目前，具有顯著的聚丙烯結(jié)晶度含量的丙烯聚合物在本領(lǐng)域中是公知的。長(zhǎng)久以來(lái)，人們就已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，被描述為“全同立構(gòu)”聚丙烯的結(jié)晶性丙烯聚合物含有其中散布有一些非晶疇的晶疇。非結(jié)晶性可能是由于規(guī)整的全同立構(gòu)聚合物鏈中的缺陷引起的，所述缺陷阻止了完美聚合物晶體的形成。在聚合后，用本領(lǐng)域已知的方法，通常通過(guò)獨(dú)立的腔室或吹風(fēng)箱(blowbox)從聚合反應(yīng)器中移出聚合物粉，并優(yōu)選將其轉(zhuǎn)移到聚合物后處理設(shè)備中，在所述后處理設(shè)備中向所述聚合物中摻入合適的添加劑，在擠出機(jī)中典型地通過(guò)機(jī)械剪切和添加的熱量將聚合物加熱到高于熔體溫度、擠出通過(guò)模具并形成離散的球粒。在通過(guò)擠出機(jī)加工之前，可以使聚 合物粉與空氣和水蒸氣接觸以使任何殘留的催化物質(zhì)失活。現(xiàn)在參照?qǐng)D1，為了對(duì)用本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)物的屬性提供良好控制，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施和控制所述方法時(shí)采用新方法是有利的。已發(fā)現(xiàn)有利的是包括與L-1平行的第二液體再循環(huán)集管(header) L-2，其包括流量指示器以及所有液體進(jìn)料端口的控制閥或者更優(yōu)選為端口 I至η的控制閥，其中η是液體進(jìn)料端口總數(shù)的四分之三。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，為所有再循環(huán)氣體端口或者更優(yōu)選為端口 I至η提供雙重的再循環(huán)氣體進(jìn)料集管R-2以及R-1，其中η是再循環(huán)氣體端口總數(shù)的四分之三。這樣的布置提供了在給定反應(yīng)器中以最小的中斷風(fēng)險(xiǎn)在正常和分段式H2操作模式之間進(jìn)行切換的簡(jiǎn)單易用方式。在反應(yīng)器Rx-1中已建立的高和低H2濃度環(huán)境中，貧H2的液體(L_2)的使用中的端口數(shù)目和無(wú)H2再循環(huán)氣體進(jìn)料(R-2 )的使用中的端口數(shù)目分別是催化劑性能和所生產(chǎn)的材料的預(yù)期量的函數(shù)，并可能隨所生產(chǎn)的產(chǎn)物的各類型而改變。為了產(chǎn)生貧H2的液體料流L-2，在H2移除裝置S_1中將H2從一部分液體再循環(huán)料流L-1中基本上移除。所述貧H2的液體料流L-2優(yōu)選為約10-300ppmv (按體積計(jì)約百萬(wàn)分之10-300)。H2移除裝置S-1通常被稱作汽提塔。發(fā)現(xiàn)有利的是，從通過(guò)閥門(mén)V-4進(jìn)入所述H2移除裝置S-1的料流中移除盡可能多的H2，而不允許裝置中的液體存量變得太低。使用水平指示儀測(cè)量所述存量，并使用水平控制器LC-2直接調(diào)節(jié)通過(guò)閥門(mén)V-4通向S-1的進(jìn)料，或者更優(yōu)選使用流量控制裝置FC-2進(jìn)行調(diào)節(jié)。相對(duì)于FC-2中測(cè)量的進(jìn)料速率，將通向E-4的蒸氣維持在所需的比率。來(lái)自于S-1的貧H2的料流被用作通過(guò)端口 Q-1至Q-η通向反應(yīng)器Rx-1的液體再循環(huán)。通過(guò)交換器E-1對(duì)來(lái)自于S-1的富含H2的流出物進(jìn)行再循環(huán)。為了產(chǎn)生無(wú)H2氣體料流R-2，在蒸發(fā)器E-2中使新鮮的無(wú)H2烯烴進(jìn)料(新鮮丙烯)蒸發(fā)并在E-3中過(guò)熱。有利的是，使用LC-3調(diào)節(jié)液體進(jìn)料以維持E-2中的液體存量，以此控制蒸發(fā)器水平。對(duì)蒸發(fā)器的熱量輸入進(jìn)行操控以維持E-2中的蒸發(fā)器壓力。經(jīng)由端口 G-1至G-n將無(wú)H2烯烴進(jìn)料到反應(yīng)器Rx-1中。無(wú)H2再循環(huán)氣體料流和貧H2的再循環(huán)液體料流產(chǎn)生了本發(fā)明的方法中描述的理想4梯度。為了維持所需的梯度，有利的是，測(cè)量第一氣體移除料流OG-1中的H2，或者更優(yōu)選地為測(cè)量來(lái)自于位于反應(yīng)器Rx-1前部附近的氣體樣品料流的H2,以便維持正確的H2與烯烴比率，從而獲得作為PP粉離開(kāi)反應(yīng)器Rx-1的粉末的需要的分子量分布。使用閥門(mén)V-1來(lái)避開(kāi)富含H2的液體進(jìn)料從H2移除裝置S-1通向貧H2的液體再循環(huán)料流Q-1至Q_n，從而對(duì)測(cè)量的貧H2的組成進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過(guò)AC-2測(cè)量并控制離開(kāi)旋風(fēng)分離器Y-1的反應(yīng)器氣體的H2組成，其中AC_2調(diào)節(jié)通過(guò)閥門(mén)V-2通向反應(yīng)器的新鮮H2進(jìn)料。所述反應(yīng)器氣體在交換器E-1中部分冷凝并累積在分離器筒D-1中作為通向反應(yīng)器Rx-1的液體和氣體再循環(huán)。通過(guò)控制器LC-1對(duì)新鮮的無(wú)H2補(bǔ)充烯烴進(jìn)行調(diào)節(jié)來(lái)維持D-1的液體存量。如上所述，根據(jù)控制器AC-1和AC-2測(cè)量的兩種反應(yīng)器氣體樣品的組成，通過(guò)調(diào)節(jié)使用中的貧H2的液體再循環(huán)端口的數(shù)目和使用中的無(wú)H2氣體進(jìn)料端口的數(shù)目，來(lái)控制聚烯 烴產(chǎn)物的熔體指數(shù)和分子量分布。聚合物的機(jī)械和流變性質(zhì)是分子量分布(MWD)的函數(shù)。聚合物熔體流速M(fèi)FR(或熔體指數(shù))是數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的函數(shù)，其遵循一般形式Mw或Mn=a (MFR)~b，其中a和b是催化劑系統(tǒng)特有的，可以從文獻(xiàn)中找到。聚合物的MWD是反應(yīng)條件例如溫度、H2濃度、單體濃度、催化劑系統(tǒng)等的函數(shù)，并常常由Mw/Mn比率來(lái)表征。因?yàn)椴荒苡迷诰€儀器容易地測(cè)量分子量分布，因此，熔體流速往往被用作MWD的代表。使用對(duì)本領(lǐng)域熟悉的技術(shù)人員已知的技術(shù)，可以容易地現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量或甚至在線測(cè)量MFR0聚丙烯的MFR與Mw和Mn兩者相關(guān)，其關(guān)系是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。通過(guò)組合兩種以上MWD不同的級(jí)分以滿足目標(biāo)MFR，可以以不同的方式構(gòu)建寬分子量聚烯烴。這些不同的組合將具有不同的物理性質(zhì)。因此必須控制各級(jí)分的量以實(shí)現(xiàn)最佳結(jié)果。一般而言，聚合物產(chǎn)物將在廣范圍的因素上變化，包括彎曲模量、抗張強(qiáng)度、熔體強(qiáng)度及熔體粘度。雖然改變MFR最直接影響的是熔體粘度，但是，對(duì)MWD (由測(cè)量的MFR間接反應(yīng))的改變能影響任何性質(zhì)并將決定要使用的終產(chǎn)物配方。在本發(fā)明中，基于計(jì)算出的各反應(yīng)區(qū)的聚合速率，在單反應(yīng)器中通過(guò)改變用在貧H2服務(wù)中的Q和G端口的數(shù)目來(lái)控制這些級(jí)分。在美國(guó)專利5，504, 166中可以找到示例性聚合速率計(jì)算，所述專利的公開(kāi)內(nèi)容在此弓I作參考。通過(guò)調(diào)節(jié)S-1的效率，例如通向重沸器的蒸氣，和/或在S-1周?chē)母缓琀2的進(jìn)料旁路，通過(guò)反應(yīng)器的貧H2區(qū)段中的H2濃度來(lái)控制高分子量聚合物的分子量。通過(guò)調(diào)節(jié)通向反應(yīng)器的低分子量區(qū)段的新鮮H2進(jìn)料以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)聚合物MFR，來(lái)控制低分子量級(jí)分的分子量。因此，在給定的目標(biāo)MFR下，氣體組成的比率可成為聚合物MWD的代表。所述MWD取決于各級(jí)分的量(例如50/50)和各級(jí)分的MFI。因?yàn)閷?duì)于給定產(chǎn)物，所述量為固定參數(shù)，所以產(chǎn)物中唯一的變量為第一區(qū)和第二區(qū)中的熔體指數(shù)。每個(gè)區(qū)的MFI主要取決于該區(qū)中的氫氣濃度和溫度。在正常操作中的情況是，最后的區(qū)中的MFI將直接與反應(yīng)器排出氣中測(cè)量的氫氣濃度相關(guān)。第一區(qū)中的MFI主要與第一區(qū)中氫氣與聚烯烴的比率相關(guān)。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合方法，所述方法包括在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的大于一個(gè)的聚合區(qū)中聚合至少一種烯烴單體，其中在設(shè)備中執(zhí)行所述聚合方法，所述設(shè)備包含 a)—個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器容器，可以向所述容器加入烯烴單體和催化劑組分，并且所述容器含有形成聚合物粒子的攪拌床； b)反應(yīng)器容器中的一個(gè)或多個(gè)閥控液體進(jìn)料端口，通過(guò)所述閥控液體進(jìn)料端口添加催化劑組分和淬火液，其中將催化劑組分和淬火液直接加入到形成聚合物粒子的床中和床上； c)與反應(yīng)器容器中的一個(gè)或多個(gè)閥控氣體進(jìn)料端口相連的再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)，通過(guò)所述再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)向反應(yīng)器容器提供烯烴單體和淬火液，其中再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)包含 1)用于沿著反應(yīng)器的頂部移除反應(yīng)器排出氣的機(jī)構(gòu)； 2)第一分離器，其用于將淬火液、聚合物細(xì)粒和催化劑組分與聚合單體和氫氣分離開(kāi)；以及 3)第二分離器，其用于將聚合單體和氫氣分離成獨(dú)立的再循環(huán)料流；以及 d)位于聚合物床下面的I至η個(gè)閥控端口，通過(guò)所述閥控端口將烯烴單體和氫氣引入反應(yīng)器容器內(nèi)，其中對(duì)于單體而言，η是閥控液體進(jìn)料端口總數(shù)的四分之三，并且其中對(duì)于氫氣而言，η是閥控氣體進(jìn)料端口總數(shù)的四分之三； e)位于反應(yīng)器的出口端處的取出口阻擋物，通過(guò)所述取出口阻擋物移出固體聚合物產(chǎn)物； f)用于從取出口阻擋物移出固體聚合物產(chǎn)物的裝置； g)用于向固體聚合物產(chǎn)物添加合適的添加劑的后處理設(shè)備；以及 h)擠出機(jī)，其用于通過(guò)加熱和機(jī)械剪切將添加劑摻入到聚合物中，并將加熱的聚合物擠出通過(guò)模具以形成離散的球粒； 其中所述方法包括以下步驟 O向第一聚合區(qū)中引入一股或多股氫氣濃度為O摩爾％至約70摩爾％的烯烴單體料流； 2)向后續(xù)聚合區(qū)中引入一股或多股氫氣濃度為O摩爾％至約70摩爾％的烯烴單體料流；以及 3)從最后的聚合區(qū)中移出多分散性為約5至約20的聚合物產(chǎn)物， 其中對(duì)通過(guò)再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)向反應(yīng)器容器提供的氫氣的量進(jìn)行調(diào)節(jié)以維持聚合物產(chǎn)物的恒定的熔體流速。
2.權(quán)利要求1的方法，其中再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)向第一反應(yīng)區(qū)提供貧氫氣的料流，向后續(xù)反應(yīng)區(qū)提供基本上無(wú)氫氣的烯烴單體料流。
3.權(quán)利要求2的方法，其中貧氫氣的料流具有按體積計(jì)約百萬(wàn)分之十至約百萬(wàn)分之三百的氫氣。
4.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)控制器對(duì)貧氫氣的料流和基本上無(wú)氫氣的料流各自進(jìn)行監(jiān)測(cè)和調(diào)節(jié)，所述控制器測(cè)量第一反應(yīng)區(qū)氣體樣品和后續(xù)反應(yīng)區(qū)氣體樣品的組成。
5.權(quán)利要求4的方法，其中基于計(jì)算出的各反應(yīng)區(qū)的聚合速率，所述控制器通過(guò)改變使用中的閥控氣體進(jìn)料端口的數(shù)目和使用中的閥控液體進(jìn)料端口的數(shù)目來(lái)調(diào)節(jié)各反應(yīng)區(qū)中的氫氣濃度。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)中在第一溫度下以及在后續(xù)聚合區(qū)中在不同溫度下，使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)中使用第一硅烷使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合，并在其中引入了不同硅烷(或者第一硅烷和不同硅烷的組合)的后續(xù)聚合區(qū)中使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)中使用第一助催化劑使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合，并在其中引入了不同硅烷(或者第一助催化劑和不同硅烷的組合)的后續(xù)聚合區(qū)中使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器被分成隔室，其中反應(yīng)器的每個(gè)隔室由分隔結(jié)構(gòu)物理隔開(kāi)，所述分隔結(jié)構(gòu)控制隔室之間的蒸氣互混，同時(shí)允許聚合物粒子朝著取出口阻擋物的方向從一個(gè)隔室自由移動(dòng)到另一個(gè)隔室。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴聚合方法，所述方法包括使用在反應(yīng)器的前端注入的高活性催化劑在一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器的大于一個(gè)的聚合區(qū)中氣相聚合至少一種烯烴單體以產(chǎn)生固體聚合物粒子。根據(jù)本發(fā)明的方法，控制不同的氫氣與烯烴比率并將其應(yīng)用于反應(yīng)器，導(dǎo)致產(chǎn)生非常不同的分子量，并因此增寬所生產(chǎn)的聚合物的分子量分布。
文檔編號(hào)C08F2/01GK103025771SQ201180035926
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者馬蒂耶斯·范德哈姆, 皮埃爾·瑟里·皮耶爾蓋恩, 威廉·丹尼爾·斯蒂芬斯 申請(qǐng)人:伊內(nèi)奧斯美國(guó)公司