專利名稱：用于熔融工藝的樹脂共混物、樹脂粒、使用它們制備樹脂制品的方法以及樹脂制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于熔融工藝的樹脂共混物、樹脂粒、使用它們制備樹脂制品的方法以及樹脂制品，更具體而言，涉及一種用于熔融工藝的樹脂共混物，該樹脂共混物可以改善樹脂制品的機(jī)械性能和表面特性、實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐沾污性并提高制造效率，例如，減少加工時(shí)間，提高生產(chǎn)率，以及不使用額外的表面涂層而降低制造成本，本發(fā)明涉及一種樹脂粒、使用它們制備樹脂制品的方法以及樹脂制品。
背景技術(shù)：
由于樹脂優(yōu)異的加工性能和優(yōu)異的例如拉伸強(qiáng)度、彈性模量、耐熱性和抗沖擊性的性能，所以樹脂用于多種應(yīng)用中，例如汽車的部件、頭盔、電氣裝置的部件、紡絲機(jī)的部件、玩具或管子?！?br> 特別是，因?yàn)榕c人體直接接觸，所以要求用于家居室內(nèi)裝飾件、汽車部件和玩具的樹脂是環(huán)境友好的，并具有優(yōu)異的抗劃傷性。然而，當(dāng)樹脂暴露于外部環(huán)境一段時(shí)間時(shí)，該樹脂通常因空氣中的氧、臭氧和光而分解，且顏色容易改變。因此，該樹脂在耐候性和強(qiáng)度方面變得非常差，并易于破碎。另外，由于熱塑性樹脂易于被灰塵、水或油所沾污，所以已提出使用抗沾污涂布劑或UV涂料對(duì)熱塑性樹脂涂布和鍍層的方法，來改善塑料樹脂的表面特性。然而，這樣的涂布或鍍層方法會(huì)降低樹脂制造方法的效率和經(jīng)濟(jì)可行性，或者在樹脂產(chǎn)品的加工或處理過程中產(chǎn)生有毒物質(zhì)。另外，涂層表面脫離，并難于始終如一地表現(xiàn)出物理性能。因此，已經(jīng)提出多種方法來改善塑料樹脂的性能，例如抗劃傷性或耐沾污性，而不采用涂布或鍍層的方法。例如，已經(jīng)提出將無機(jī)粒子加入到樹脂中的方法來改善樹脂的物理性能，例如耐磨性和硬度。然而，該方法可能劣化樹脂的加工性和沖擊強(qiáng)度以及光澤特性。盡管還提出了另外加入具有優(yōu)異的抗劃傷性或耐沾污性的樹脂來改善塑料樹脂的表面特性的方法，但是根據(jù)該方法，需要額外的工藝，例如在注塑產(chǎn)品后的固化工藝，且物理性能(例如耐沾污性)可能沒有改善到該產(chǎn)品所要求的程度。由于這些原因，需要一種在不使用對(duì)塑料樹脂涂布或鍍層的工藝的情況下提高工藝的效率和經(jīng)濟(jì)可行性并改善制品的機(jī)械性能和耐沾污性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提供一種用于熔融工藝?yán)鐢D出或注塑(injection)的樹脂共混物(resin blend)。所述樹脂共混物可以改善樹脂制品的機(jī)械性能和表面特性并實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐沾污性。另外，由于對(duì)于制造樹脂制品不需要涂布或鍍層，所以制造時(shí)間和/或制造成本可以降低，并且生產(chǎn)率可以提高。
本發(fā)明還提供通過使用所述用于熔融工藝的樹脂共混物的樹脂粒。本發(fā)明還又提供一種通過使用所述用于熔融工藝的樹脂共混物制備樹脂制品的方法。本發(fā) 明還又提供一種具有改善的表面特性(例如耐沾污性)的熔融加工的樹脂制
品O技術(shù)方案在一個(gè)實(shí)施方案中，用于熔融工藝的樹脂共混物包括第一樹脂；第二樹脂，所述第二樹脂包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂，且所述第二樹脂與所述第一樹脂的表面能差在25° C為O. I 35mN/m。在另一實(shí)施方案中，樹脂粒包括包含第一樹脂的核；和包含第二樹脂的殼，所述第二樹脂包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂，且所述第二樹脂與所述第一樹脂的表面能差在25° C為O. I 35mN/m。在還一實(shí)施方案中，制備樹脂制品的方法包括使所述樹脂共混物熔融以形成熔體共混物和對(duì)該熔體共混物進(jìn)行加工。在又一實(shí)施方案中，熔融加工的樹脂制品包括第一樹脂層；在所述第一樹脂層上形成的第二樹脂層；包含第一樹脂和第二樹脂且在所述第一樹脂層和第二樹脂層之間形成的界面層。此處，所述第二樹脂層包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂。在另一實(shí)施方案中，熔融加工的樹脂制品包括第一樹脂層；和在所述第一樹脂層上形成的第二樹脂層。從所述第二樹脂層的表面，第一樹脂層的成分采用紅外(IR)光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，且所述第二樹脂層包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂。在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的用于熔融工藝的樹脂共混物、樹脂粒、使用它們制備樹脂制品的方法和樹脂制品。在本發(fā)明中，共混物可以是其中第一樹脂和第二樹脂在一種基質(zhì)中均勻共混的一種共混物，或者是其中由第一樹脂組成的樹脂粒和由第二樹脂組成的樹脂粒均勻共混的一種共混物。其中樹脂在一種基質(zhì)中均勻共混的共混物是指第一樹脂和第二樹脂均勻地共混在一種樹脂粒中，從而以一種組合物的形式呈現(xiàn)。熔融工藝或熔融加工可以是指在所述樹脂共混物的熔化溫度(Tm)或高于該熔化溫度下使樹脂共混物熔融以形成熔體共混物和使用該熔體共混物形成所需要的產(chǎn)品的方法。例如，所述熔融工藝可以包括注塑、擠出、纖維紡絲和形成泡沫等。層分離或分層可以是指基本上由一種樹脂形成的一個(gè)層設(shè)置或排列在基本上由另一種樹脂形成的另一個(gè)層上。基本上由一種樹脂形成的層可以是指一種類型的樹脂在整個(gè)層中連續(xù)存在而在這個(gè)層中不形成海島結(jié)構(gòu)。所述海島結(jié)構(gòu)可以是指相分離的樹脂部分分布在整個(gè)樹脂共混物中。另外，所述“基本上形成”可以是指在一個(gè)層中存在一種樹脂或者在一個(gè)層中一種樹脂大量存在。在層分離中，可以是兩層分開的，或者當(dāng)需要時(shí)，三層或多層可以是分開的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用具有不同物理性質(zhì)的第一樹脂和第二樹脂時(shí)，在包含第一樹脂和具有耐沾污性的第二樹脂的用于熔融工藝的樹脂共混物中可以觀察到層分離，以及在擠出或注塑工藝期間或之后在不使用額外的工藝的情況下，樹脂粒或樹脂制品的表面使用層分離被選擇性地覆蓋，從而完成本發(fā)明。
特別是，由于所述第二樹脂具有不同的物理性質(zhì)，例如相比于所述第一樹脂，具有更高的疏水性，所以在熔融過程例如擠出或注塑中可以容易地進(jìn)行層分離，且所述第二樹脂可以易于轉(zhuǎn)移至和環(huán)境空氣相接觸的表面上。因此，當(dāng)使用該用于熔融工藝的樹脂共混物時(shí)，樹脂粒或樹脂制品的表面層可以由所述第二樹脂形成而不使用額外的涂布工藝。因此，由涂布或鍍層工藝引起的問題，例如在制造時(shí)間和成本上的增加，以及用于改善硬度或防污性的涂布劑的處理，可以得到解決，所制得的樹脂粒或樹脂制品的表面特性和耐沾污性可以得到改善。所述樹脂共混物的層分離可以由第一樹脂和第二樹脂之間的物理性能差異和/或第二樹脂的分子量分布而引起。此處，所述不同的物理性能，例如，可以包括表面能、熔體粘度和溶解度參數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于熔融工藝的樹脂共混物包括第一樹脂和第二樹脂，所述第二樹脂包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂并與所述第一樹脂的表面能差在25。C 為 O. I 35mN/m?！?br> 所述第一樹脂和所述第二樹脂在25。C表面能差可以是O. I 35mN/m，優(yōu)選是I 30mN/m，且更優(yōu)選是I 20mN/m。在所述樹脂共混物中，在熔融工藝之后，熔融加工的樹脂共混物暴露于環(huán)境空氣中。此時(shí)，該樹脂共混物具有遷移性(mobility)。因此，因?yàn)榫哂斜人龅谝粯渲捅砻婺艿牡诙渲梢跃哂惺杷裕⑦w移到與環(huán)境空氣接觸，所以所述第二樹脂可以位于鄰近環(huán)境空氣的位置，從而形成樹脂制品的表面層。于是，當(dāng)表面能差非常小時(shí)，熔融加工的樹脂共混物的層分離不容易發(fā)生，這是因?yàn)樵谌廴跔顟B(tài)的混合物中第二樹脂難于穿過樹脂共混物的聚合物基質(zhì)移動(dòng)。另外，當(dāng)表面能差非常大時(shí)，所述第一樹脂和第二樹脂可能彼此不粘附，從而可能脫離。另外，在所述第一樹脂和所述第二樹脂之間的熔體粘度差在100 lOOOs—1的剪切速率和所述樹脂共混物的加工溫度下可以是O. I 3000pa*s，優(yōu)選是I 2000pa*s，更優(yōu)選是I 1000pa*s。當(dāng)熔體粘度差非常小時(shí)，因?yàn)樗龅谝粯渲子诤退龅诙渲旌希栽摌渲不煳锏膶臃蛛x不容易發(fā)生。當(dāng)熔體粘度差非常大時(shí)，所述第一樹脂和第二樹脂可能彼此不粘附，從而可能脫離。所述熔體粘度可以使用毛細(xì)管流量計(jì)進(jìn)行測(cè)量，并表示為在預(yù)定加工溫度和剪切速率(/s)下的剪切粘度(pa*s)。所述剪切速率是當(dāng)所述樹脂共混物進(jìn)行加工時(shí)所應(yīng)用的剪切速率,該剪切速率可以根據(jù)加工方法進(jìn)行控制。所述加工溫度是對(duì)所述樹脂共混物進(jìn)行加工的溫度。例如，當(dāng)所述樹脂共混物進(jìn)行比如擠出或注塑的工藝時(shí)，所述加工溫度是進(jìn)行擠出或注塑的溫度。所述加工溫度可以根據(jù)要進(jìn)行擠出或注塑的樹脂來控制。例如，對(duì)于包含由ABS樹脂組成的第一樹脂和由甲基丙烯酸甲酯類單體聚合得到的第二樹脂的樹脂共混物，加工溫度可以為210 240° C。另外，在所述第一樹脂和所述第二樹脂之間的溶解度參數(shù)差在25。C時(shí)可以是O. 001 10. O (J/cm3)1/2,優(yōu)選是 O. 01 5. O (J/cm3)1/2,且更優(yōu)選是 O. 01 3. O (J/cm3)1/2。溶解度參數(shù)是樹脂固有的特性，表示根據(jù)每種樹脂分子的極性的可溶解能力，且每種樹脂的溶解度參數(shù)通常是已知的。當(dāng)溶解度參數(shù)差是非常小時(shí)，因?yàn)樗龅谝粯渲子诤退龅诙渲旌?，所以所述樹脂共混物的層分離不容易發(fā)生。當(dāng)溶解度參數(shù)差非常大時(shí)，所述第一樹脂和所述第二樹脂可能彼此不粘附，從而可能脫離。所述第二樹脂的分子量分布(PDI)是I 2. 5，且優(yōu)選是I 2. 3。當(dāng)所述第二樹脂的分子量分布大于2. 5時(shí)，所述第一樹脂由于該第二樹脂的低分子量部分而易于和該第二樹脂混合，或者在熔融狀態(tài)的混合物中該第二樹脂的遷移性由于其高分子量部分而降低，層分離幾乎不發(fā)生。在本發(fā)明中，用于熔融工藝的樹脂共混物中的第二樹脂的重均分子量(Mw)是30，000 200，000，且優(yōu)選是 50，000 150，000。當(dāng)所述重均分子量小于30，000時(shí)，所述第一樹脂易于和該第二樹脂混合；當(dāng)所述重均分子量大于200，000時(shí)，該第二樹脂的遷移性降低，從而層分離幾乎不發(fā)生。
如上所述，所述第二樹脂表現(xiàn)出和所述第一樹脂在物理性能方面的不同，并可以對(duì)所需的樹脂制品的表面賦予一些功能，例如，改善的表面硬度和抗沾污性。所述第二樹脂可以包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂。當(dāng)引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)時(shí)，該第二樹脂的表面能或熔體粘度降低。從而，在熔融狀態(tài)的混合物中的第二樹脂可以更易于移動(dòng)以與環(huán)境空氣接觸，且在例如擠出或注塑的過程中上述層分離可以更容易地發(fā)生。由于因氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)而引起所述第二樹脂的表面能降低，所以所述樹脂制品的表面對(duì)于有機(jī)或無機(jī)物可以具有更低的粘著強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐沾污性。作為所述氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的實(shí)例，可以包括具有I 30個(gè)碳原子的氟取代烷基；或者具有I 30個(gè)碳原子的氟取代羥烷基，且它們中的至少一種或兩種可以引入到所述樹脂中。更具體而言，所述氟取代的有機(jī)官能團(tuán)可以包括用至少三個(gè)氟原子取代的具有I 30個(gè)碳原子的烷基，或者包含具有I 10個(gè)碳原子的全氟烷基的具有I 10個(gè)碳原子的烷基或羥烷基。所述氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的實(shí)例可以包括三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、全氟己基乙基、五氟丙基、全氟丁基乙基、全氟丁基羥丙基、全氟己基羥丙基、全氟甲基丁基羥丙基、全氟癸基乙基、四氟丙基、八氟戊基、十二氟庚基和六氟丁基?？梢园谠摰诙渲械乃鰳渲膶?shí)例可以包括(甲基)丙烯酸酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、氧雜環(huán)丁烷類樹脂、異氰酸酯類樹脂、硅類樹脂和其共聚物或混合物。所述(甲基)丙烯酸酯類樹脂是使作為主要組分的丙烯?；蚣谆；鶈误w聚合而形成的樹脂，所述單體可以包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸硬脂醇酯；丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸硬脂醇酯；或者(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。所述環(huán)氧類樹脂是包含環(huán)氧基的樹脂，可以是但不限于雙酚型，例如雙酚A、雙酹F、雙酹S或其加氫加合物(hydro additive);線性酹醒清漆型,例如苯酹線性酹醒清漆(phenol novolac)或甲酹線性酹醒清漆(cresol novolac);含氮環(huán)型,例如異氰脲酸三縮水甘油酯或乙內(nèi)酰脲；脂環(huán)族型；脂肪族型；芳族型，例如萘或聯(lián)苯；縮水甘油基型，例如縮水甘油醚、縮水甘油胺或縮水甘油酯；二環(huán)型，例如二環(huán)戊二烯；酯型；或醚酯型。
所述氧雜環(huán)丁烷類樹脂是使具有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷單體聚合而形成的樹脂，可以是但不限于1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯；二 [I-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)]甲基醚；或者聚氧雜環(huán)丁烷化合物，例如苯酚線型酚醛清漆氧雜環(huán)丁燒(phenol novolac oxetane)、對(duì)苯二甲酸酯雙氧雜環(huán)丁燒(terephthalatebisoxetane)或二聯(lián)苯雙氧雜環(huán)丁燒(biphenylene bisoxetane)。所述異氰酸酯類樹脂是一種含有異氰酸酯基的樹脂，可以是但不限于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)。所述硅類樹脂是含有由硅氧烷鍵(為硅-氧鍵)連接的主鏈的樹脂，可以是但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)?；?00重量份的所述第一樹脂，用于熔融工藝的樹脂共混物可以包含0. I 50重量份的第二樹脂，優(yōu)選包含I 20重量份的第二樹脂。
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基于100重量份的所述第一樹脂，當(dāng)所述第二樹脂以小于0. I重量份的量被包含時(shí)，層分離不發(fā)生；而當(dāng)所述第二樹脂以大于50重量份的量被包含時(shí)，制造成本增加。所述第二樹脂可以具有可熱固化官能團(tuán)和可紫外光固化官能團(tuán)之一，或者具有所有的可熱固化官能團(tuán)和可紫外光固化官能團(tuán)，而無特別限制。當(dāng)可熱固化官能團(tuán)包含在第二樹脂中時(shí)，由于在熔融過程中形成的交聯(lián)而引起硬度可以提高。因此，所述第二樹脂在擠出或注塑過程在熱交聯(lián)后可以具有更高的表面硬度。同時(shí)，所述第一樹脂主要決定了所需樹脂制品的物理性能，可以根據(jù)所需樹脂制品的種類和工藝條件來選擇。作為所述第一樹脂，可以使用合成樹脂而無限制，但可以包括苯乙烯類樹脂，例如基于丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)的樹脂、基于聚苯乙烯的樹脂、基于丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)的樹脂或基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的樹脂；聚烯烴類樹脂，例如高密度聚乙烯類樹脂、低密度聚乙烯類樹脂或聚丙烯酸類樹脂；熱塑性彈性體，例如酯類熱塑性彈性體或烯烴類熱塑性彈性體；聚氧化烯類樹脂，例如聚甲醛類樹脂或聚氧乙烯類樹脂；聚酯類樹脂，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯類樹脂或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯類樹脂；聚氯乙烯類樹脂；聚碳酸酯類樹脂；聚苯硫醚類樹脂；乙烯醇類樹脂；聚酰胺類樹脂；丙烯酸酯類樹脂；工程塑料；或其共聚物或混合物。同時(shí)，所述用于熔融工藝的樹脂共混物可以表現(xiàn)與上述第一樹脂在物理性能上的不同，且其另外包含能夠向所需樹脂制品的表面賦予特定功能的特定樹脂，例如，耐磨樹月旨、抗沾污樹脂、防指紋樹脂、著色樹脂、珠光樹脂(pearl resin)、高光澤樹脂、無光澤樹月旨、防滲樹脂(barrier resin)或其混合物。所述用于熔融工藝的樹脂共混物可以采用熔融工藝(例如擠出)來制成樹脂粒。使用該樹脂共混物制成的樹脂粒可以具有如下結(jié)構(gòu)其中，第一樹脂可以設(shè)置于該樹脂粒的中間，第二樹脂可以是與第一樹脂層分開的層且布置成圍繞所述第一樹脂并形成該樹脂粒的殼。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以提供一種樹脂粒，所述樹脂粒包括包含第一樹脂的核和包含第二樹脂的殼，所述第二樹脂包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂，且所述第二樹脂與所述第一樹脂的表面能差在25。C為0. I 35mN/m。所述第一樹脂和所述第二樹脂的分子量分布、重均分子量和不同的物理性能已經(jīng)如上所述，從而對(duì)其詳細(xì)描述將省略。
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案，可以提供一種制備樹脂制品的方法，包括使所述用于熔融工藝的樹脂共混物熔融以形成熔體共混物；和對(duì)該熔體共混物進(jìn)行加工。如上所述，由于第二樹脂具有不同的物理性能，例如相比于所述第一樹脂具有更高的疏水性，所以在所述樹脂共混物的擠出或注塑過程中可以發(fā)生層分離，且由于該層分離，樹脂?；驑渲破返谋砻婵梢员贿x擇性地覆蓋而無需額外的工藝。特別是，所述第二樹脂可以包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂，且該氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)可以降低所述第二樹脂的表面能或熔體粘度，從而在例如擠出或注塑的熔融工藝過程中具有高疏水性。因此，在熔融狀態(tài)的混合物中所述第二樹脂可以更易于移動(dòng)以與環(huán)境空氣接觸，且由于該第二樹脂設(shè)置在樹脂制品的表面上，所以可以提供具有改善的機(jī)械性能和表面特性的樹脂制品。另外，由于氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)可以降低所述第二樹脂的表面能，所以所述樹脂制品的表面對(duì)于有機(jī)或無機(jī)物可以具有更低的粘著強(qiáng)度，并具有優(yōu)異的耐沾污性?！?br> 另外，所述熔融工藝可以在剪切應(yīng)力下進(jìn)行，且可以包括但不限于注塑和擠出。所述用于熔融工藝的樹脂共混物可以通過擠出來制成樹脂粒。另外，該樹脂共混物可以采用擠出制成樹脂粒，然后通過熔融工藝(例如注塑)加工成樹脂制品?；蛘?，所述樹脂共混物可以通過注塑直接制成樹脂制品。根據(jù)在所述樹脂共混物的擠出或注塑中所使用的第一樹脂和第二樹脂的種類，可以改變要施加的溫度。所述制備樹脂制品的方法可以還包括對(duì)由所述樹脂共混物熔融加工所得到的產(chǎn)品(即由所述樹脂共混物得到的熔融加工產(chǎn)品)進(jìn)行固化。在例如擠出或注塑工藝后，還可以進(jìn)行熱固化和紫外光(UV)固化之一或者進(jìn)行熱固化和紫外光(UV)固化兩者。當(dāng)需要時(shí)，在該工序后可以進(jìn)行化學(xué)處理。同時(shí)，所述制備樹脂制品的方法可以還包括在用于熔融工藝的樹脂共混物的熔融加工之前制備第二樹脂。作為制備第二樹脂的實(shí)例，有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合。在懸浮聚合法中，所述第二樹脂可以通過以下步驟而制得將單體分散在反應(yīng)介質(zhì)中；在反應(yīng)溶劑中加入例如鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和分散穩(wěn)定劑的添加劑并使它們混合；以及在40° C或高于40° C下使該混合物聚合。所述單體是選自耐磨樹脂、抗沾污樹脂、防指紋樹脂、著色樹脂、珠光樹脂、高光澤樹脂、無光澤樹脂、防滲樹脂中的至少一種樹脂的單體。選自耐磨樹脂、抗沾污樹脂、防指紋樹脂、著色樹脂、珠光樹脂、高光澤樹脂、無光澤樹脂和防滲樹脂中的至少一種樹脂的單體的實(shí)例可以包括(甲基)丙烯酸酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、氧雜環(huán)丁烷類樹脂、異氰酸酯類樹脂、硅類樹脂或其共聚物。所述反應(yīng)介質(zhì)可以是已知通常用于制備合成樹脂、聚合物或共聚物的任何介質(zhì)而無限制。該反應(yīng)介質(zhì)的實(shí)例可以是蒸餾水。可以加入到反應(yīng)溶劑中的所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以是但不限于烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或異丙基硫醇；芳基硫醇；鹵素化合物，例如酮四氯化物(ketone tetrachloride);或芳族化合物,例如α _甲基苯乙烯二聚物或α -乙基苯乙烯二聚物。所述引發(fā)劑是聚合引發(fā)劑，其可以是但不限于過氧化物，例如過氧化辛酰、過氧化癸?；蚴榛^氧化物；或偶氮類化合物，例如偶氮二異丁腈或偶氮二 _(2，4-二甲
基)戍臆。在反應(yīng)介質(zhì)中可以包括的所述分散穩(wěn)定劑可以是但不限于有機(jī)分散劑，例如聚乙烯醇、聚烯烴-馬來酸或纖維素；或無機(jī)分散劑，例如磷酸三鈣。所述第一樹脂和第二樹脂已經(jīng)在上面詳細(xì)地描述過，從而對(duì)其另外的描述將省略。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案，提供一種熔融加工的樹脂制品，包括第一樹脂層；在所述第一樹脂層上形成的第二樹脂層；以及在所述第一樹脂層和第二樹脂層之間形成的界面層。此處，所述界面層包含第一樹脂和第二樹脂。此外，所述第二樹脂層·包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂。由包含特定的第一樹脂和第二樹脂的樹脂共混物制得的樹脂制品可以包括分層結(jié)構(gòu)，其中第一樹脂層設(shè)置在其內(nèi)部和第二樹脂層在其外圍形成。在熔融加工的樹脂制品中存在的層分離是如上所述通過應(yīng)用所述第二樹脂的分子量分布(PDI)和重均分子量(Mw)以及特定的第一樹脂和第二樹脂的不同的物理性能來制備熔融加工的樹脂制品而帶來的。不同的物理性能的實(shí)例可以包括表面能、熔體粘度或溶解度參數(shù)。由于所述樹脂制品可以具有改善的機(jī)械性能和表面特性，所以用于改善耐熱性或抗劃傷性的涂布或涂漆工藝可以省去，生產(chǎn)時(shí)間和生產(chǎn)成本可以降低，最終產(chǎn)品的生產(chǎn)率可以提聞。特別是，所述第二樹脂可以包含氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)，且由于該有機(jī)官能團(tuán)，所述樹脂制品的表面能可以降低，從而對(duì)于有機(jī)或無機(jī)物可以具有低的粘著強(qiáng)度和優(yōu)異的耐沾污性。所述樹脂制品具有本領(lǐng)域未知的新穎結(jié)構(gòu)。所述樹脂制品形成如下結(jié)構(gòu)所述第一樹脂層通過界面層與第二樹脂層分開，所述第二樹脂層暴露于環(huán)境空氣中。該結(jié)構(gòu)不能由一般樹脂的擠出和注塑工藝形成，從而難以實(shí)現(xiàn)根據(jù)該結(jié)構(gòu)的效果。所述第一樹脂層可以是指基本上包含第一樹脂并由于低疏水性而設(shè)置在所述樹脂制品中的部分。所述第二樹脂層可以是指基本上包含第二樹脂并由于高疏水性而設(shè)置在所述樹脂制品的表面上從而賦予樹脂制品的表面改善的表面硬度或優(yōu)異的抗沾污性的部分。同時(shí)，所述樹脂制品可以包括界面層，該界面層包含第一樹脂和第二樹脂的共混物，并在所述第一樹脂層和所述第二樹脂層之間形成。所述界面層可以起到在分層的第一樹脂層和第二樹脂層之間形成的邊界的作用，并包含所述第一樹脂和第二樹脂的共混物。該共混物可以以這樣的方式存在，使得所述第一樹脂與所述第二樹脂物理或化學(xué)結(jié)合，且所述第一樹脂層可以通過該共混物與所述第二樹脂層結(jié)合。如上所述，所述樹脂制品可以具有如下的結(jié)構(gòu)所述第一樹脂層通過界面層與所述第二樹脂層分開，且所述第二樹脂層暴露于環(huán)境空氣中。例如，所述樹脂制品可以具有這樣的結(jié)構(gòu)其中所述第一樹脂層、界面層和第二樹脂層順序疊層；或者具有這樣的結(jié)構(gòu)其中，設(shè)置所述第一樹脂層，所述界面層和第二樹脂層設(shè)置于該第一樹脂層的上面和下面?；蛘撸摌渲破房梢跃哂羞@樣的結(jié)構(gòu)使得以多種三維形狀(例如，球形、圓形、多面體和片狀)形成的第一樹脂層被所述界面層和所述第二樹脂層順序圍繞。同時(shí)，在樣品經(jīng)過低溫沖擊試驗(yàn)以及該樣品的橫截面使用THF蒸氣蝕刻后，第一樹脂層、第二樹脂層和界面層可以使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。為了觀察該第一樹脂層和第二樹脂層及界面層并測(cè)量每層的厚度，使用切片機(jī)裝置用金剛石刀切割樣品，從而得到平滑的橫截面，使用相比第一樹脂能更選擇性地溶解第二樹脂的溶液蝕刻該平滑的橫截面。該經(jīng)蝕刻的橫截面根據(jù)該第一和第二樹脂的含量被溶解成不同水平的深度，且當(dāng)該橫截面通過SEM從其表面以45度角觀察時(shí)，由于陰影差異，可以觀察該第一樹脂層、第二樹脂層和界面層，并可以測(cè)量其厚度。在本發(fā)明中，作為更選擇性地溶解第二樹脂的溶液，使用1，2- 二氯乙烷溶液(10體積％，在EtOH中)，但僅為一個(gè)實(shí)例。因此，對(duì)所述第二樹脂比對(duì)所述第一樹脂具有更高溶解性的任何溶液可以使用而無限制，且該溶液可以根據(jù)該第二樹脂的種類和組成而變化。所述界面層的厚度可以是所述第二樹脂層和界面層總厚度的O. 01 95%，且優(yōu)選·是O. I 70%。當(dāng)所述界面層的厚度是所述第二樹脂層和界面層總厚度的O. 01 95%時(shí)，所述第一樹脂層和第二樹脂層的界面粘合強(qiáng)度優(yōu)異。因此，該第一樹脂層和第二樹脂層不脫離，且由該第二樹脂層帶來的表面特性可以大大改善。另一方面，當(dāng)該界面層的厚度比所述第二樹脂層和界面層總厚度小得多時(shí)，在該第一樹脂層和第二樹脂層之間的粘合強(qiáng)度降低，從而兩層可能脫離。然而，當(dāng)該界面層的厚度非常厚時(shí)，該第二樹脂層的表面特性的改善可能不顯著。所述第二樹脂層的厚度可以為該樹脂制品總厚度的O. 01 60%，優(yōu)選是O. I 40%,且更優(yōu)選是I 20%。由于該第二樹脂層具有在預(yù)定范圍內(nèi)的厚度，所以可以對(duì)該樹脂制品的表面提供預(yù)定的功能。此處，當(dāng)該第二樹脂層具有非常薄的厚度時(shí)，可能難以充分改善該樹脂制品的表面特性；當(dāng)該第二樹脂層具有非常厚的厚度時(shí)，該第二樹脂的機(jī)械性能可能體現(xiàn)到該樹脂制品中，從而該第一樹脂的機(jī)械性能可能改變。所述第一樹脂和第二樹脂以及氟取代的有機(jī)官能團(tuán)已經(jīng)在上面詳細(xì)地描述，從而對(duì)其另外的描述將省略。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案，可以提供一種包括第一樹脂層和在所述第一樹脂層上形成的第二樹脂層的熔融加工的樹脂制品。此處，該第一樹脂層的成分由紅外(IR)光譜儀從該第二樹脂層的表面進(jìn)行檢測(cè)，且該第二樹脂層包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂。該樹脂制品的結(jié)構(gòu)，即，其中該第一樹脂層的成分由IR光譜儀從該第二樹脂層的表面檢測(cè)出的結(jié)構(gòu)，是新穎的，且在本領(lǐng)域中尚未知曉。一般而言，在涂布工藝中，第一樹脂層的成分難以從該第二樹脂層的表面檢測(cè)到。所述第二樹脂層的表面是指暴露于環(huán)境空氣而沒有暴露于第一樹脂層的表面。另外，所述第一樹脂層的成分是指在該第一樹脂層中包含的至少一種成分。所述第一樹脂和第二樹脂以及引入了氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂已經(jīng)在上面詳細(xì)地描述過，從而其另外的描述將省略。根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案，可以提供包括所述熔融加工的樹脂制品的汽車部件、頭盔、電氣裝置部件、紡絲機(jī)部件、玩具或管子。有意效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于熔融工藝的樹脂共混物、樹脂粒、使用它們制備樹脂制品的方法以及樹脂制品。該樹脂共混物可以改善樹脂制品的機(jī)械性能和表面特性并實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的耐沾污性。另外，由于制造樹脂制品不需要額外的涂布，所以制造時(shí)間和/或制造成本可以降低，且生產(chǎn)率可以提高。


圖I是圖示說明根據(jù)實(shí)施例2制得的分層樹脂制品的橫截面圖的SEM圖像。圖2是當(dāng)從表面以45度角觀察時(shí)，圖示說明用能夠選擇性溶解第二樹脂的溶液處理過的樹脂制品的橫截面圖的SEM圖像?！?br> 具體實(shí)施例方式將參照下面的實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不局限于下面的實(shí)施例。實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例I :表面能的測(cè)量根據(jù)Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK)方法，由實(shí)施例和對(duì)比例得到的第一樹脂和第二樹脂的表面能使用液滴形狀分析儀(Kruss，DSA100)進(jìn)行測(cè)量。更具體而言，將第一樹脂或第二樹脂溶解在甲基乙基酮溶劑中以具有15wt%的濃度，然后使用棒涂法將其涂布在LCD玻璃上。該涂布的LCD玻璃在60° C的烘箱中預(yù)干燥2分鐘，然后在90° C的烘箱中干燥I分鐘。在干燥(或固化)后，在25° C將去離子水和二碘甲烷分別滴落在經(jīng)涂布的表面上10次，從而得到接觸角的平均值，表面能通過將數(shù)值代入到OWRK方法中而計(jì)算出。實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例2 :熔體粘度的測(cè)量由實(shí)施例和對(duì)比例得到的第一樹脂和第二樹脂的熔體粘度使用毛細(xì)管流變儀1501 (Gottfert)進(jìn)行測(cè)量。更具體而言，在將毛細(xì)管模頭連接到圓筒中后，將該第一樹脂或第二樹脂分成3部分投入到圓筒中。在240° C的加工溫度下測(cè)量根據(jù)100 lOOOs—1的剪切速率的剪切粘度(pa*s) ο實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例3 :溶解度參數(shù)的測(cè)量雖然有一些測(cè)量和計(jì)算溶解度參數(shù)的方法，但在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中，使用已知的方法，Van Krevelen 法[參考 Bicerano, J.，Prediction of Polymer Properties,第三版，Marcel Dekker Inc. , New York (2002)，該公開內(nèi)容以引用的方式全部納入本說明書中]，在25° C計(jì)算出溶解度參數(shù)。根據(jù)Van Krevelen法，溶解度參數(shù)使用基團(tuán)貢獻(xiàn)理論(group contribution theory)來進(jìn)行計(jì)算，并定義為下面公式
δ (溶解度參數(shù))==在上述公式中，Erah是內(nèi)聚能，V是摩爾體積和eeA是內(nèi)聚能密度。該內(nèi)聚能(Erah)定義如下
Ecoh = 10570. 9 X (° x v-° x )+9072. 8 X (2 X1 x-1 x v)+1018. 2 X Nvkh在上面公式中和1Xv是連接性指數(shù)，以及N胃是關(guān)聯(lián)項(xiàng)。參照公開的文獻(xiàn)[Bicerano, J.，Prediction of Polymer Properties,第三版，Marcel Dekker Inc. , NewYork (2002)]計(jì)算各變量。實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例4 :橫截面特征的觀察在實(shí)施例和對(duì)比例中制得的樣品經(jīng)過低溫沖擊試驗(yàn)。然后，該樣品的斷裂表面使用THF蒸氣進(jìn)行蝕刻，使用SEM觀察分層的橫截面。同時(shí)，為了測(cè)量分層的第一樹脂層和第二樹脂層以及界面層的厚度，下面實(shí)施例和對(duì)比例的樣品使用切片機(jī)裝置(Leica EM FC6)用金剛石刀在-120° C下切割，從而得到平滑的橫截面。將具有切片的平滑橫截面的樣品部分浸潰在1，2-二氯乙烷溶液中(10體積％，在EtOH中)以蝕刻10分鐘，然后使用蒸餾水洗滌。經(jīng)蝕刻的橫截面部分根據(jù)該第一和第二樹脂的含量溶解成不同水平的深度，并可以使用SEM進(jìn)行觀察。即，當(dāng)該橫截面從其·表面以45度角觀察時(shí)，由于陰影差異，可以觀察到該第一樹脂層、第二樹脂層和界面層，并可以測(cè)量各層的厚度。從其表面以45度角觀察的該橫截面的特征示于圖2中。實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例5 :測(cè)量鉛筆硬度的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例和對(duì)比例的樣品的鉛筆硬度使用鉛筆硬度測(cè)試儀(Chungbuk Tech)在500g的固定負(fù)荷下進(jìn)行測(cè)量。以45度固定角度用標(biāo)準(zhǔn)鉛筆(Mitsubishi ;6B至9H級(jí))在樣品的表面上劃出劃痕，由此觀察表面的變化率(ASTM3363)。鉛筆硬度值是由進(jìn)行5次的試驗(yàn)得出的結(jié)果的平均值。實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例6 :分子量分布(PDI)的測(cè)量在如下條件下使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量分子量分布儀器由Agilent Technologies 生產(chǎn)的 1200 系列色譜柱由Polymer Laboratories 生產(chǎn)的 2PL gel mixed Bs溶劑THF柱溫40°C樣品濃度lmg/mL,IOOL 進(jìn)樣(injection)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(Mp=3900000, 723000，316500，52200，31400，7200，3940 或 485)作為分析程序，使用由Agilent Technologies提供的ChemStataion,重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)使用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)量，然后分子量分布由等式Mw/Mn計(jì)算出。實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例7 :測(cè)量耐沾污性的試驗(yàn)測(cè)量實(shí)施例和對(duì)比例中得到的樣品的耐沾污性。具體而言，將該樣品溶解在甲基乙基酮溶劑中至15wt%，并采用棒涂法涂布在LCD玻璃上。隨后，將該涂布的LCD玻璃在60° C烘箱中預(yù)干燥2分鐘，并在90° C的烘箱中干燥I分鐘。然后，在用鋼筆(鋼筆名，Monami)在干燥的樣品表面上書寫后，畫出大約5cm長(zhǎng)的兩條線，并用超細(xì)纖維的非織造織物擦除以用肉眼觀察鋼筆留下的痕跡。當(dāng)鋼筆的痕跡完全被除去時(shí)，重復(fù)并繼續(xù)上述步驟直到鋼筆的痕跡不能被除去。記錄重復(fù)步驟的總次數(shù)。實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例8 :使用IR光譜儀進(jìn)行表面分析使用裝備有Varian FTS-7000光譜儀(Varian, USA)和汞鎘碲(MCT)檢測(cè)器的UMA-600IR顯微鏡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，光譜的檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理是使用Win-IR PR03. 4軟件(Varian, USA)進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)條件如下-折射率為4.O的鍺(Ge) ATR晶體-由衰減全反射得到的中紅外光譜的光譜分辨率ΑαιΓ1和16次掃描的范圍4000cm 1^OOcm、內(nèi)參考波段(InternalReference Band):丙烯酸酯的擬基(C=O str.， 1725CHT1)第一樹脂的起始成分丁二烯化合物[C=C str. ("16300^1)或=C-H面外振動(dòng)(out-of-plane vib.) (^970cm_1)]
計(jì)算峰強(qiáng)度比[IBD(C=C)/Ia (C=O)]和[IBD (out-of-plane)/Ia (C=O)],光譜的檢測(cè)在一個(gè)樣品的不同區(qū)域進(jìn)行5次，并計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)施例I(I)第二樹脂的制備將1500g蒸餾水和4g作為分散劑的2%的聚乙烯醇水溶液放入3升的反應(yīng)器中并使其溶解。然后，另外將760g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、2. 4g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇和2. 4g作為引發(fā)劑的偶氮二 _(2，4- 二甲基)戊腈加入其中，混合同時(shí)以400rpm進(jìn)行攪拌。將該混合物在60° C下進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)，冷卻至30° C，從而得到珠狀第二樹脂。之后，將該第二樹脂用蒸餾水洗滌三次，脫水并在烘箱中干燥。(2)樹脂共混物和使用該樹脂共混物的樹脂制品的制備在將90重量份的第一樹脂(由60wt%的甲基丙烯酸甲酯、7wt%的丙烯腈、10wt%的丁二烯和23wt%的苯乙烯組成的熱塑性樹脂)和10重量份的第二樹脂共混后，使用雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz)在240° C下擠出該共混物，從而得到樹脂粒。然后，在240° C下使用Ε(100Φ30注塑機(jī)(ENGEL)對(duì)上述樹脂粒進(jìn)行注塑，從而得到厚度為3200 μ m的樣品
Io(3)樣品物理性能的測(cè)量作為所得到的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，顯示出第二樹脂層的厚度為102 μ m，界面層的厚度為15 μ m，在表面能上的差為5. 4mN/m，在熔體粘度上的差為250pa*s，在溶解度參數(shù)上的差為O. 2 (J/cm3)1/2，由GPC得到的該第二樹脂的重均分子量為100K，和其分子量分布為2。另外，接觸角為75度，鉛筆硬度為2H，存在層分離。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，進(jìn)行試驗(yàn)直到痕跡不再被除去時(shí)重復(fù)的次數(shù)為40。由IR光譜儀測(cè)得的峰強(qiáng)度比[IBD (C=C)/Ia(C=O)]具有O. 0113的平均值，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 0002 ;峰強(qiáng)度比[Iro (out-of-plane)/Ia (C=O)]具有0. 398的平均值，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 0021。實(shí)施例2(I)第二樹脂的制備除了使用552g甲基丙烯酸甲酯、240g3_乙基_3_甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷和Sg甲基丙烯酸全氟己基乙酯取代760g甲基丙烯酸甲酯和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯之外，利用與實(shí)施例I中描述的相同方法得到第二樹脂。(2)樹脂共混物和使用該樹脂共混物的模制品的制備將10重量份上述得到的第二樹脂和90重量份的第一樹脂共混，然后以與實(shí)施例I中描述的相同方法制備厚度為3200 μ m的樣品。(3)樣品物理性能的測(cè)量作為制得的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，顯示出第二樹脂層的厚度為14 μ m，界面層的厚度為13 μ m，在表面能上的差為11.9mN/m，在熔體粘度上的差為280pa*s，在溶解度參數(shù)上的差為O. 5 (J/cm3)1/2，由GPC得到的該第二樹脂的重均分子量為100K，和其分子量分布為2. I。另外，接觸角為82度，鉛筆硬度為2H，且存在層分離。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，進(jìn)行試驗(yàn)直到痕跡不再被除去時(shí)重復(fù)的次數(shù)為21。實(shí)施例3(I)第二樹脂的制備除了使用760g甲基丙烯酸甲酯和40g甲基丙烯酸全氟癸酯取代760g甲基丙烯酸 甲酯和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯之外，采用與實(shí)施例I中描述的相同方法制得第二樹脂。(2)樹脂共混物和使用該樹脂共混物的模制品的制備將10重量份上述制得的第二樹脂和90重量份的第一樹脂共混，然后以與實(shí)施例I中描述的相同方法制備厚度為3200 μ m的樣品。(3)樣品物理性能的測(cè)量作為制得的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，顯示出第二樹脂層的厚度為50 μ m，界面層的厚度為21 μ m，在表面能上的差為7. 3mN/m，在熔體粘度上的差為260pa*s，在溶解度參數(shù)上的差為O. 2 (J/cm3)1/2，由GPC得到的該第二樹脂的重均分子量為100K，和其分子量分布為2。另外，接觸角為83度，鉛筆硬度為I. 5H，且存在層分離。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，進(jìn)行試驗(yàn)直到痕跡不再被除去時(shí)重復(fù)的次數(shù)為15。實(shí)施例4(I)第二樹脂的制備除了使用680g甲基丙烯酸甲酯和120g甲基丙烯酸全氟己基乙酯取代760g甲基丙烯酸甲酯和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯之外，采用與實(shí)施例I中描述的相同方法制得第二樹脂。(2)樹脂共混物和使用該樹脂共混物的模制品的制備將10重量份上述制得的第二樹脂和90重量份的第一樹脂共混，然后以與實(shí)施例I中描述的相同方法制得厚度為3200 μ m的樣品。(3)樣品物理性能的測(cè)量作為制得的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，顯示出第二樹脂層的厚度為120 μ m，界面層的厚度為40 μ m，在表面能上的差為14. 5mN/m，在熔體粘度上的差為310pa*s，在溶解度參數(shù)上的差為O. 5(J/cm3)1/2，由GPC得到的該第二樹脂的重均分子量為100K，和其分子量分布為2. I。另外，接觸角為86度，鉛筆硬度為2. 5H，且存在層分離。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，進(jìn)行試驗(yàn)直到痕跡不再被除去時(shí)重復(fù)的次數(shù)為50。實(shí)施例5(I)第二樹脂的制備除了使用520g甲基丙烯酸甲酯、240g3_乙基_3_甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯取代760g甲基丙烯酸甲酯和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯之外，采用與實(shí)施例I中描述的相同方法制得第二樹脂。(2)樹脂共混物和使用該樹脂共混物的模制品的制備將10重量份上述制得的第二樹脂和90重量份的第一樹脂共混，然后以與實(shí)施例I中描述的相同方法制得厚度為3200 μ m的樣品。(3)樣品物理性能的測(cè)量作為制得的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，顯示出第二樹脂層的厚度為125 μ m，界面層的厚度為10 μ m，在表面能上的差為15. lmN/m，在熔體粘度上的差為290pa*s，在溶解度參數(shù)上的差為O. 6 (J/cm3)1/2，由GPC得到的該第二樹脂的重均分子量為100K，和其分子量分布為2. I。另外，接觸角為88度，鉛筆硬度為2H，且存在層分離。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，進(jìn)行試驗(yàn)直到痕跡不再被除去時(shí)重復(fù)的次數(shù)為62。實(shí)施例6 (I)第二樹脂的制備除了使用560g甲基丙烯酸甲酯、200g甲基丙烯酸環(huán)己酯和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯取代760g甲基丙烯酸甲酯和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯之外，采用與實(shí)施例I中描述的相同方法制得第二樹脂。(2)樹脂共混物和使用該樹脂共混物的模制品的制備將10重量份上述制得的第二樹脂和90重量份的第一樹脂共混，然后以與實(shí)施例I中描述的相同方法制得厚度為3200 μ m的樣品。(3)樣品物理性能的測(cè)量作為制得的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，顯示出第二樹脂層的厚度為10 μ m，界面層的厚度為22 μ m，在表面能上的差為7. 4mN/m，在熔體粘度上的差為410pa*s，在溶解度參數(shù)上的差為O. 6 (J/cm3)1/2，由GPC得到的該第二樹脂的重均分子量為100K，和其分子量分布為2。另外，接觸角為84度，鉛筆硬度為2H，且存在層分離。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，進(jìn)行試驗(yàn)直到痕跡不再被除去時(shí)重復(fù)的次數(shù)為30。實(shí)施例7(I)第二樹脂的制備除了使用380g甲基丙烯酸甲酯、380g甲基丙烯酸環(huán)己酯和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯取代760g甲基丙烯酸甲酯和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯之外，采用與實(shí)施例I中描述的相同方法制得第二樹脂。(2)樹脂共混物和使用該樹脂共混物的模制品的制備將10重量份上述制得的第二樹脂和90重量份的第一樹脂共混，然后以與實(shí)施例I中描述的相同方法制得厚度為3200 μ m的樣品。(3)樣品物理性能的測(cè)量作為制得的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，顯示出第二樹脂層的厚度為45 μ m，界面層的厚度為10 μ m，在表面能上的差為5. 5mN/m，在熔體粘度上的差為450pa*s，在溶解度參數(shù)上的差為O. 8 (J/cm3)1/2，由GPC得到的該第二樹脂的重均分子量為100K，和其分子量分布為2。另外，接觸角為83度，鉛筆硬度為2. 5H，且存在層分離。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，進(jìn)行試驗(yàn)直到痕跡不再被除去時(shí)重復(fù)的次數(shù)為35。對(duì)比例I
(I)第二樹脂的制備除了使用560g甲基丙烯酸甲酯和240g3_乙基_3_甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷取代760g甲基丙烯酸甲酯和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯之外，采用與實(shí)施例I中描述的相同方法制得第二樹脂。(2)樹脂共混物和使用該樹脂共混物的模制品的制備將10重量份上述制得的第二樹脂和90重量份的第一樹脂共混，然后以與實(shí)施例I中描述的相同方法制備樣品。(3)樣品物理性能的測(cè)量作為制得的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，顯示出第二樹脂層的厚度為80 μ m，界面層的厚度為30 μ m，在表面能上的差為lmN/m，在熔體粘度上的差為280pa*s，在溶解度參數(shù)上的差為O. 5 (J/cm3)1/2，由GPC得到的該第二樹脂的重均分子量為100K，和其分子量分布為·
2。另外，接觸角為68度，鉛筆硬度為2H，且存在層分離。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，在第一次試驗(yàn)中痕跡沒有被完全除去。對(duì)比例2(I)第二樹脂的制備除了使用560g甲基丙烯酸甲酯和240g甲基丙烯酸3_環(huán)己酯取代760g甲基丙烯酸甲酯和40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯之外，采用與實(shí)施例I中描述的相同方法制得第二樹脂。(2)樹脂共混物和使用該樹脂共混物的模制品的制備將10重量份上述制得的第二樹脂和90重量份的第一樹脂共混，然后以與實(shí)施例I中描述的相同方法制備樣品。(3)樣品物理性能的測(cè)量作為制得的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，顯示出第二樹脂層的厚度為76 μ m，界面層的厚度為23 μ m，在表面能上的差為I. 4mN/m，在熔體粘度上的差為410pa*s，在溶解度參數(shù)上的差為O. 6 (J/cm3)1/2，由GPC得到的該第二樹脂的重均分子量為100K，和其分子量分布為1.9。另外，接觸角為74度，鉛筆硬度為2H，且存在層分離。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，在第一次試驗(yàn)中痕跡沒有完全除去。對(duì)比例3將100重量份的第一樹脂的樹脂粒在烘箱中干燥，并在240° C使用EC100 Φ 30注塑機(jī)(ENGEL)進(jìn)行注塑，從而得到樣品。作為所得到的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，表面能為43mN/m，接觸角為69度，鉛筆硬度為F。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，在第一次試驗(yàn)中痕跡沒有被完全除去。對(duì)比例4(I)第二樹脂的制備除了使用I. 6g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇和O. 9g作為引發(fā)劑的偶氮二 - (2，4- 二甲基)戍臆取代2. 4g正十二燒基硫醇和2. 4g偶氮二 - (2，4- 二甲基)戍臆之夕卜，采用與實(shí)施例I中描述的相同方法制備第二樹脂。(2)樹脂共混物和使用該樹脂共混物的模制品的制備將10重量份上述制得的第二樹脂和90重量份的第一樹脂共混，然后以與實(shí)施例I中描述的相同方法制備樣品。(3)樣品物理性能的測(cè)量作為制得的樣品的物理性能的測(cè)量結(jié)果，顯示出在表面能上的差為4mN/m，在熔體粘度上的差為400pa*s，在溶解度參數(shù)上的差為O. 5(J/cm3)1/2，由GPC得到的該第二樹脂的重均分子量為100K，和其分子量分布為3. 2。另外，接觸角為72度，鉛筆硬度為O. 5H，且不存在層分離。在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，進(jìn)行試驗(yàn)直到痕跡不再被除去時(shí)重復(fù)的次數(shù)為3。
對(duì)比例5通過使用Mayer bar#9涂布抗沾污硬涂料液(包含多官能聚丙烯酸酯)，在60 90° C干燥該涂層4分鐘以形成涂膜，以及使用強(qiáng)度為3000mJ/cm2的紫外光照射固化該涂膜，來形成層，從而在對(duì)比例3的樣品上形成硬涂層，所述抗沾污硬涂料液(17. 5wt%DPHA,10wt%PETA、l. 5wt%甲基丙烯酸全氟己基乙酯、5wt%來自SK cytech的氨基甲酸酯丙烯酸酯EB1290、45wt%甲基乙基酮、20wt%異丙醇和lwt%來自Ciba作為紫外光引發(fā)劑的IRGA⑶RE184)由本發(fā)明人制得。上述硬涂層的鉛筆硬度是3H，在耐沾污性的評(píng)價(jià)中，進(jìn)行試驗(yàn)直到鋼筆痕跡不再被除去時(shí)重復(fù)的次數(shù)為50。另外，由IR光譜儀檢測(cè)的峰強(qiáng)度比[IBD(C=C)/Ia(C=O)]和[IBD (out-of-plane) /Ia (C=O)]的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是O。
權(quán)利要求
1.一種用于熔融工藝的樹脂共混物，包括 第一樹脂；和 第二樹脂，該第二樹脂包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂，且該第二樹脂與所述第一樹脂的表面能差在25° C為O. I 35mN/m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂共混物，其中，所述第一樹脂和所述第二樹脂之間的表面能差在25° C為O. I 30mN/m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂共混物，其中，所述第一樹脂和所述第二樹脂之間的熔體粘度差在100 lOOOs—1的剪切速率和所述樹脂共混物的加工溫度下是O. I 3000pa*s。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂共混物，其中，所述第一樹脂和所述第二樹脂之間的溶解度參數(shù)差在25。C是O. 001 10. O (J/cm3)1/2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂共混物，其中，所述第二樹脂的分子量分布為I 2.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂共混物，其中，所述第二樹脂的重均分子量為30，000 200，000。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂共混物，其中，所述氟取代的有機(jī)官能團(tuán)包括選自具有I 30個(gè)碳原子的氟取代烷基和具有I 30個(gè)碳原子的氟取代羥烷基中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂共混物，其中，所述樹脂包括選自(甲基)丙烯酸酯類樹月旨、環(huán)氧類樹脂、氧雜環(huán)丁烷類樹脂、異氰酸酯類樹脂、硅類樹脂及其共聚物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂共混物，其中，所述第一樹脂包括選自苯乙烯類樹脂、聚烯烴類樹脂、熱塑性彈性體、聚氧化烯類樹脂、聚酯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹月旨、聚苯硫醚類樹脂、乙烯醇類樹脂、丙烯酸酯類樹脂、工程塑料及其共聚物中的至少一種。
10.一種樹脂粒,包括 包含第一樹脂的核；和 包含第二樹脂的殼，所述第二樹脂包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂，且所述第二樹脂與所述第一樹脂的表面能差在25° C為O. I 35mN/m。
11.一種制備樹脂制品的方法，包括 使權(quán)利要求I所述的樹脂共混物熔融，從而形成熔體共混物；和 對(duì)該熔體共混物進(jìn)行加工。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括對(duì)由所述樹脂共混物得到的熔融加工產(chǎn)品進(jìn)行固化。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述熔融和加工是在剪切應(yīng)力下進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述固化是利用熱固化或紫外光固化進(jìn)行的。
15.一種制備樹脂制品的方法，包括 使權(quán)利要求10所述的樹脂粒熔融，從而形成熔體；和 對(duì)所述熔體進(jìn)行加工。
16.一種溶融加工的樹脂制品，包括 第一樹脂層； 在所述第一樹脂層上形成的第二樹脂層；和 包含第一樹脂和第二樹脂且在所述第一樹脂層和第二樹脂層之間形成的界面層， 其中，所述第二樹脂層包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的樹脂制品，其中，采用紅外光譜儀在所述第二樹脂層的表面上檢測(cè)所述第一樹脂層的成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于熔融工藝的樹脂共混物、使用該樹脂共混物制備樹脂制品的方法以及樹脂制品。該樹脂共混物可以包括第一樹脂，和第二樹脂，所述第二樹脂包含引入了氟或氟取代的有機(jī)官能團(tuán)的樹脂，并在25°C所述第二樹脂與所述第一樹脂的表面能差為0.1～35mN/m。由于該樹脂共混物，樹脂制品的機(jī)械性能和表面特性可以得到改善，優(yōu)異的耐沾污性可以實(shí)現(xiàn)。另外，由于制造樹脂制品不需要涂布或鍍層，所以制造時(shí)間和/或制造成本可以降低，且生產(chǎn)率可以提高。
文檔編號(hào)C08J5/00GK102918112SQ201180026466
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者柳真英, 金學(xué)新, 劉興植, 崔銀株, 洪瑛晙 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社