專利名稱：多功能接枝聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的具有分子量為約10，000至約500，000的聚合物骨架的多功能接枝聚合物。所述聚合物骨架接枝有與油泥(sludge)和漆膜(varnish)控制有關(guān)的單體,與煙炱(soot)控制有關(guān)并因此與煙炱控制相關(guān)的粘度控制有關(guān)的單體，以及與抗磨損性質(zhì)有關(guān)的單體，從而提供了表現(xiàn)出多種性能功能的接枝聚合物。本發(fā)明還涉及這種新的多功能接枝聚合物的制備方法，以及含有這種新的多功能聚合物的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
用于潤滑內(nèi)燃機的潤滑油組合物含有具有潤滑粘性的基礎(chǔ)油或這樣的油的混合 物，以及用于改進所述油的性能特征的添加剤。例如，使用添加劑來提高去垢力和分散性、降低發(fā)動機磨損、提供針對熱和氧化的穩(wěn)定性、降低油耗、抑制腐蝕、用作分散劑和降低摩擦損耗，以及其他屬性。然而，每種這樣的添加劑是調(diào)配的潤滑油中的單獨組分，并增加了成本。某些添加劑提供多種益處，例如分散剤/粘度調(diào)節(jié)劑。其他添加劑盡管改進潤滑油的ー種特性，但是對其他特性具有不利影響。因此，為了提供具有最佳總性能的潤滑油，有必要表征并了解可用的各種添加劑的所有效果，并仔細地平衡潤滑劑的添加劑含量。此外，每種添加劑是調(diào)配的潤滑油中的單獨組分，并增加了成本。因此，具有能夠控制潤滑油的大于ー種的性能特征并對潤滑油的其他性質(zhì)沒有不利影響的單個多功能添加剤，將是有利的。例如，美國專利4，234，435公開了源自于聚鏈烯烴和ニ元羧酸反應(yīng)物例如馬來酸或延胡索酸或其某些衍生物的羧酸酰化劑。所述?；瘎┛梢耘c其他反應(yīng)物例如聚亞甲基多胺和多元醇反應(yīng)，以產(chǎn)生可用作潤滑劑添加劑的衍生物。美國專利5，614，480公開了潤滑組合物和濃縮物，其包含通過將某些胺與在取代基中含有至少約50個碳原子的取代的琥珀酸?；瘎┓磻?yīng)而產(chǎn)生的羧酸衍生物。美國專利6，107，258公開了提供分散性性質(zhì)的官能化烯烴共聚物，其包含與含有大于ー個的胺、硫醇和/或羥基官能團的偶聯(lián)化合物反應(yīng)的含有反應(yīng)性羧基官能團的?；N共聚物，所述偶聯(lián)化合物也與只含有一個能夠與?；N共聚物的羧基官能團反應(yīng)的官能團的性能增強化合物反應(yīng)。Goldblatt等2002年6月25日授權(quán)的美國專利No. 6，410，652公開了可用作分散劑粘度指數(shù)改進劑的接枝共聚物以及所述接枝共聚物的制備方法。所公開的方法包括下列步驟Ca)提供重均分子量為約20，000至約500，000的可接枝聚合物或共聚物，烯鍵式不飽和的含硫、氮和/或氧的可接枝単體，以及其量足以將這樣的單體與可接枝共聚物或聚合物接枝的引發(fā)劑；(b)將上述可接枝共聚物或聚合物導(dǎo)入熔體摻混裝置；(C)將上述可接枝單體導(dǎo)入熔體摻混裝置；(d)將上述引發(fā)劑導(dǎo)入熔體摻混裝置，其中將上述可接枝共聚物或聚合物、可接枝單體和引發(fā)劑中的至少ー種在至少存在極性或非極性溶劑的條件下導(dǎo)入到熔體摻混裝置中；以及(e)將上述可接枝共聚物或聚合物、単體和引發(fā)劑在熔體摻混裝置中進行反應(yīng)，由此形成作為產(chǎn)物的上述接枝共聚物。上述Goldblatt等的美國專利No. 6，410，652還公開了包含基礎(chǔ)油和上述接枝共聚物的潤滑油組合物。Goldblatt等2008年5月13日授權(quán)的美國專利No. 7，371，713公開了作為胺與酰化劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的可接枝単體。所述反應(yīng)產(chǎn)物是具有氮或氧原子的可接枝的烯鍵式不飽和的脂族或芳香族単體。然后將該可接枝単體接枝到重均分子量為約10，000至約750，000的聚烯烴骨架上，以形成具有分散劑粘度指數(shù)改進性質(zhì)的接枝共聚物。更具體來說，將上述聚烯烴骨架溶解在溶劑中，井向得到的溶液加入可接枝単體和引發(fā)劑。在可選方案中，可以利用熔體摻混過程將可接枝単體接枝到上述聚烯烴上。上述Goldblatt等的美國專利No. 7，371，713還公開了包含烴基礎(chǔ)油和上述接枝共聚物的潤滑油組合物。2008年11月27日以公布號2008/0293600A1公布的Goldblatt等的美國專利申請No. 11/912，847公開了ー種多功能接枝聚合物，其含有接枝到重均分子量為約10，000至約1，000，000的聚烯烴或聚酯骨架上的兩組單體，ー組單體用于提供分散性、粘度指數(shù)改進、和油泥與漆膜控制，另ー組単體用于提供煙炱處理性能。一般來說，一組這樣的単體包 含具有2至約50個碳原子并含有氧或氮或者氧和氮兩者的烯鍵式不飽和的脂族或芳香族単體，并提供分散性、粘度指數(shù)改進、和油泥與漆膜控制。另ー組這樣的單體是?；瘎峁┯糜诜磻?yīng)的?；鶊F，并與胺反應(yīng)形成適合于提供煙炱處理性能的取代基。一般來說，這樣的胺由能夠與適合的?；瘎┌l(fā)生縮合反應(yīng)的伯胺和仲胺組成。Goldblatt等的美國專利申請No. 11/912，847還公開了包含烴基礎(chǔ)油和上述多功能接枝聚合物的潤滑油。多功能接枝聚烯烴或聚酯作為添加劑起到控制粘度、油泥、漆膜和煙炱的功能。這樣的潤滑油利用了所公開的多功能接枝聚合物的(a)優(yōu)越的分散性和(b)煙炱控制兩種性質(zhì)，因此需要較少量的其他添加劑或較少的添加剤。Goldblatt等的美國專利申請No. 11/912，847還公開了上述多功能接枝聚合物的有效制備方法，其中為了產(chǎn)生文中所述的多功能接枝聚合物，接枝順序是重要的。為了在煙炱處理和油泥與漆膜控制兩方面獲得良好性能，重要的是首先將可接枝?；瘎┙又Φ骄酆衔锕羌苌?，由此形成含酰基基團的聚合物。接下來，導(dǎo)入與油泥和漆膜處理相關(guān)的單體或單體組并進行反應(yīng)。最后，導(dǎo)入能夠與酰基基團發(fā)生反應(yīng)的ー種或多種胺并使其與?；木酆衔锓磻?yīng)，從而為接枝聚合物提供煙炱處理性能。為了提供改進的磨損性能，用抗磨損添加劑調(diào)配常規(guī)的潤滑剤。烴基ニ硫代磷酸金屬鹽、特別是ニ烷基ニ硫代磷酸鋅(ZDDP)，是在內(nèi)燃機用潤滑油中使用的主要抗磨損添加劑。ZDDP以相對低的成本提供了出色的抗磨損保護，并且還起到抗氧化劑的作用。然而，有一些證據(jù)表明，潤滑劑中的磷可以縮短機動車排放物催化劑的有效壽命。因此，エ業(yè)界對潤滑劑可以含有的磷的量作出限制。以前的エ業(yè)類別(ILSAC GF-3)規(guī)定潤滑劑的磷限值為lOOOppm。美國當前的保養(yǎng)填充油類別(ILSAC GF-4)規(guī)定了甚至更嚴格的限值，最高磷含量不超過800ppm。將來的標準可能需要甚至更嚴格的限值,例如最高磷含量不超過500ppm。因此，為了滿足這些新出現(xiàn)的要求，有利的是提供這樣的潤滑油，特別是用基礎(chǔ)油調(diào)配的潤滑油，即所述潤滑油具有相對高的粘度指數(shù)和低揮發(fā)性以提高燃料經(jīng)濟性，同時還提供了出色的低溫氣閥機構(gòu)磨損性能和抗氧化劑性質(zhì)并具有減少的含磷抗磨損添加劑的量。Khorramian的美國專利No. 5, 346, 635和5，439, 605描述了完全沒有含磷抗磨損添加劑的潤滑油，其含有無灰摩擦減少劑、無灰抗磨損/極壓添加剤、抗氧化劑、金屬去垢劑和聚合粘度調(diào)節(jié)劑和流動性改進劑的復(fù)雜摻混物，該組合物據(jù)稱提供了可接受的性質(zhì)。這些組合物還可以含有含鑰添加劑作為摩擦改良劑。在此以其全文引為參考的Boden等的美國專利No. 5，523，008描述了用作分散劑粘度指數(shù)改進劑的含有含氮和/或含氧單體的聚烯烴。接枝聚烯烴含有每摩爾接枝聚烯烴骨架至少約13摩爾的N-こ烯基咪唑(也被稱為I-こ烯基咪唑)或其他烯鍵式不飽和含氮和/或含氧單體。此外還描述了包含潤滑劑基礎(chǔ)油和上述接枝聚烯烴的潤滑油以及制備分散劑-粘度指數(shù)改進劑的方法。將N-こ烯基咪唑或其他烯鍵式不飽和含氮和/或含氧單體和可接枝的聚烯烴與足夠的引發(fā)劑進行反應(yīng)，以向每摩爾聚烯烴接枝至少約13摩爾的單體。2006年9月14日公布的公布號為2006/020561 IAl的Sauer的美國專利申請No. 11/371,481公開了ー種多功能聚合物，其包含下列物質(zhì)的接枝聚合物重均分子量為約20，000至約500，000的聚烯烴、提供與油泥和漆膜處理相關(guān)的分散性的具有2至約50個碳原子的含氮烯鍵式不飽和的脂族或芳香族単體、以及能夠與所述聚烯烴反應(yīng)并提供抗 磨損性質(zhì)的有機金屬化合物。所述有機金屬化合物包含金屬羧酸鹽和金屬氧化物，并且還包含選自鑰、鈷、鈦、鈣、鎂、錳、鉍、鎢和銅的金屬成員。該多功能接枝聚合物含有約8至約16摩爾的含氮烯鍵式不飽和単體和約2至5摩爾的有機金屬単體。Sauer的美國專利申請No. 11/371，481還公開了上述多功能接枝聚合物的制備方法。所公開的方法包括提供重均分子量為約20，000至約500，000的聚烯烴、引發(fā)劑以及能夠與上述聚烯烴反應(yīng)的具有2至約50個碳原子的上述含氮烯鍵式不飽和的脂族或芳香族単體的步驟。將聚烯烴溶解在溶劑中形成溶液，并將含氮烯鍵式不飽和単體分散在得到的溶液中。在超過引發(fā)劑的引發(fā)溫度的溫度下向溶液添加引發(fā)劑，以便形成分散劑聚合物。將得到的溶液維持在相同溫度下，并在相同溫度下向得到的溶液加入上述有機金屬化合物并使其接枝到接枝分散劑聚合物上，由此形成上述多功能聚合物。Sauer的美國專利申請No. 11/371,481還公開了包含潤滑劑基礎(chǔ)油、以重量計至少約O. 1%的上述多功能聚合物和以重量計0%至約4%的其他分散劑的潤滑油組合物。這樣的潤滑油利用了多功能接枝聚合物的優(yōu)越的分散性和抗磨損兩種性質(zhì)，因此需要較少的添加剤。本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了ー種用于潤滑油組合物的新的多功能接枝聚合物。所述多功能接枝聚合物提供分散性和對粘度、油泥、漆膜和煙炱的控制，還具有抗磨損和抗摩擦性質(zhì)，并且對抗氧化性質(zhì)沒有不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及多功能聚合物，所述多功能聚合物包含重均分子量為約10，000至約500，000的可接枝聚合物、具有2至約50個碳原子并含有氮和氧中的至少ー種的可接枝的烯鍵式不飽和的脂族或芳香族単體、作為選自?；瘎┖铜h(huán)氧化物的可接枝偶聯(lián)基團與胺的縮合產(chǎn)物的第二単體、以及有機金屬化合物。所述可接枝聚合物選自聚烯烴、聚酯及其組
ム
ロ ο所述烯鍵式不飽和的脂族或芳香族単體提供分散性和粘度、油泥與漆膜控制。所述作為可接枝偶聯(lián)劑或基團與胺的縮合產(chǎn)物的第二単體提供煙炱控制性質(zhì)。所述有機金屬化合物提供抗磨損和抗摩擦性質(zhì)。與上述可接枝偶聯(lián)基團發(fā)生縮合反應(yīng)的胺選自伯胺和仲胺。適合的偶聯(lián)劑選自?；瘎┖铜h(huán)氧化物；具有至少兩個組分偶聯(lián)位點，其中至少ー個是烯屬不飽和位點；并與可接枝聚合物反應(yīng)以在聚合物骨架上提供偶聯(lián)基團、例如?；鶊F。偶聯(lián)劑典型地為選自單羧酸、ニ羧酸、多羧酸、這些酸的酸酐、這些酸的低級烷基酯、這些酸的鹵化物、及其組合的酰化劑，或者是環(huán)氧化物。適合于提供抗磨損性質(zhì)的有機金屬化合物是那些能夠與所述聚合物反應(yīng)的有機金屬化合物。所述有機金屬化合物包含金屬羧酸鹽和金屬氧化物，更具體來說包含選自鑰、鈷、鈦、鈣、鎂、錳、鉍、鎢和銅的金屬成員。本發(fā)明還涉及可以在溶液中或通過熔體擠出執(zhí)行的、本發(fā)明上述多功能接枝聚合物的制備方法。溶液相方法包括提供上述可接枝聚合物、引發(fā)劑、上述烯鍵式不飽和的脂族或芳香族可接枝単體、上述可接枝偶聯(lián)基團、上述胺和上述有機金屬化合物的步驟。首 先，將上述可接枝聚合物溶解在溶劑中。為了產(chǎn)生本發(fā)明的多功能接枝聚合物，隨后的接枝順序是重要的。為了在煙炱處理和油泥與漆膜控制兩方面獲得良好性能，重要的是首先將上述偶聯(lián)劑在引發(fā)劑存在下接枝到可接枝聚合物上，以形成在骨架上含有偶聯(lián)基團的聚合物。接下來，導(dǎo)入上述烯鍵式不飽和可接枝単體，并將烯鍵式不飽和單體在引發(fā)劑存在下接枝到可接枝聚合物骨架上。然后導(dǎo)入能夠與接枝偶聯(lián)基團發(fā)生反應(yīng)的ー種或多種胺，并使其與聚合物骨架上的偶聯(lián)基團反應(yīng)，最后導(dǎo)入有機金屬化合物并使其與聚合物骨架反應(yīng)。熔體方法包括提供上述可接枝聚合物、上述引發(fā)劑、上述可接枝的烯鍵式不飽和的脂族或芳香族単體、上述可接枝偶聯(lián)劑、上述能夠與由上述聚合物與偶聯(lián)劑的反應(yīng)所形成的偶聯(lián)基團發(fā)生反應(yīng)的胺、以及上述有機金屬化合物的步驟。首先，將上述可接枝聚合物作為固體進料到擠出機、摻混器或混合器中，并維持在所需反應(yīng)條件下。與可接枝聚合物一起、分開地或在其之后導(dǎo)入上述可接枝的烯鍵式不飽和単體、可接枝偶聯(lián)劑和引發(fā)劑。在可接枝聚合物與可接枝単體和可接枝偶聯(lián)劑反應(yīng)后，將上述能夠與偶聯(lián)基團反應(yīng)的胺進料到擠出機、摻混器或混合器中，所述胺在那里與偶聯(lián)基團進行反應(yīng)，或者將它導(dǎo)入到已在擠出機、摻混器或混合器中產(chǎn)生的接枝聚合物的溶液中并與溶液中的接枝聚合物反應(yīng)。類似地，在胺與偶聯(lián)基團在擠出機或溶液中反應(yīng)后，將有機金屬化合物相應(yīng)地進料到擠出機或溶液中，并與聚合物骨架反應(yīng)。本發(fā)明還涉及包含潤滑劑基礎(chǔ)油的潤滑油組合物，所述組合物含有至少約O. 05重量％的本發(fā)明的多功能多接枝聚合物以及O至約4重量％的其他分散劑。發(fā)明詳述本發(fā)明的一個實施方案涉及多功能多接枝聚合物，所述多功能多接枝聚合物包含a、b、C、d和e的接枝聚合物a.具有可接枝位點的聚合物；b.可接枝偶聯(lián)劑，其具有至少兩個組分偶聯(lián)位點，其中至少ー個是能夠在聚合物上形成偶聯(lián)基團的烯屬不飽和位點，所述可接枝偶聯(lián)劑選自酰化劑和環(huán)氧化物；c.可接枝的烯鍵式不飽和的脂族或芳香族単體，其具有2至約50個碳原子并含有氮和氧中的至少ー種；
d.胺，其能夠與聚合物骨架上由上述可接枝偶聯(lián)劑與可接枝聚合物之間的反應(yīng)所形成的的偶聯(lián)基團反應(yīng)；以及e.有機金屬化合物，其能夠與所述聚合物反應(yīng)，并含有選自鑰、鈷、鈦、鈣、鎂、錳、鉍、鎢和銅的金屬成員。在本發(fā)明的多功能多接枝單體的接枝聚合物中，上述可接枝聚合物可以選自聚烯烴、聚酯及其組合。本發(fā)明的另ー個實施方案涉及潤滑油，所述潤滑油包含a.潤滑劑基礎(chǔ)油；b.根據(jù)本說明書所述的多功能多接枝單體的接枝聚合物；以及任選的c.其他潤滑油添加剤。 本發(fā)明的另ー個實施方案涉及改進潤滑油的煙炱處理和油泥與漆膜控制和抗磨損性質(zhì)的方法，所述方法包括在所述油中摻入有效量的本發(fā)明的多功能分散劑聚合物。制備本發(fā)明的新的多功能接枝聚合物是通過將可接枝聚烯烴或聚酯(純的、溶解在適合的溶劑中、或熔融狀態(tài)下純的)與可接枝偶聯(lián)劑在引發(fā)劑存在下進行反應(yīng)。然后將含有由此形成的偶聯(lián)基團的接枝聚合物在引發(fā)劑存在下與含有氮和氧中的至少ー種并能夠提供油泥和漆膜控制性質(zhì)的ー種或多種上述可接枝烯鍵式不飽和單體進行反應(yīng)。接下來，將適合于提供煙炱處理性能的一種或多種胺與聚合物骨架上的偶聯(lián)基團反應(yīng)。最后，將ー種或多種有機金屬化合物與接枝聚合物骨架反應(yīng)，以提供本發(fā)明的多功能多接枝聚合物。在如上所述的本發(fā)明的多功能多接枝聚合物的制備中，可以使用大于ー種的聚烯烴或聚酷，或ー種或多種聚烯烴和/或聚酯的混合物。也可以使用大于ー種的上述偶聯(lián)劑、能夠提供油泥和漆膜處理性質(zhì)的烯鍵式不飽和單體、引發(fā)劑、胺和有機金屬化合物。本發(fā)明的另ー個實施方案涉及多功能多接枝聚合物的制備方法，所述方法包括下列步驟(a)將上述具有可接枝位點的可接枝聚合物與偶聯(lián)劑在引發(fā)劑存在下進行反應(yīng)，以形成偶聯(lián)劑與聚合物骨架的接枝聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，所述偶聯(lián)劑選自?；瘎┖铜h(huán)氧化物并具有至少兩個組分偶聯(lián)位點，其中至少ー個位點是烯屬不飽和位點；(b)將在步驟(a)中形成的接枝聚合物反應(yīng)產(chǎn)物與上述具有2至約50個碳原子并含有氮和氧中的至少ー種的烯鍵式不飽和的脂族或芳香族単體在引發(fā)劑存在下進行反應(yīng)，以形成上述烯鍵式不飽和単體與具有可用于反應(yīng)的偶聯(lián)基團的聚合物骨架的接枝聚合物反應(yīng)產(chǎn)物；(C)將在步驟(b)中形成的接枝聚合物反應(yīng)產(chǎn)物與能夠與接枝偶聯(lián)基團反應(yīng)的胺進行反應(yīng)，以形成多接枝聚合物；(d)將有機金屬化合物與步驟(C)的產(chǎn)物進行反應(yīng)，以形成本發(fā)明的上述多功能多接枝聚合物。反應(yīng)材料用于產(chǎn)生具有分散性性質(zhì)并可用于控制油泥、漆膜、粘度、煙炱和磨損的產(chǎn)物的上述可接枝聚合物、可接枝偶聯(lián)劑、可接枝烯鍵式不飽和単體、能夠與接枝的偶聯(lián)基團發(fā)生反應(yīng)的胺、引發(fā)劑和有機金屬化合物在下面的實例，被設(shè)想用于制備本發(fā)明的多功能多接枝聚合物。
可接枝聚合物考慮到了將廣泛的各種聚烯烴、改性聚烯烴、聚酯和改性聚酯(其可以具有或可以不具有側(cè)鏈不飽和性)用作適合在本發(fā)明中使用的可接枝聚合物?？紤]到的材料包括均聚物、共聚物、三元和更多元共聚物，例如但不限于從こ烯、丙烯、異戊ニ烯、丁烯、丁ニ烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酷、苯こ烯及其組合生產(chǎn)的聚合物。這樣的聚烯烴和聚酯的實例包括含有一種或多種單體的聚合物，例如聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酷、聚丙烯酸酷、聚烷基苯こ烯、丁ニ烯與苯こ烯的部分氫化的聚烯烴、和異戊ニ烯的聚合物，以及苯こ烯與異戊ニ烯的共聚物。也考慮到了使用聚烯烴的混合物、聚酯的混合物、和聚烯烴與聚酯的混合物來制備本發(fā)明的多功能接枝聚合物。還考慮到了使用烯烴和酯的混合物來制備混合的烯烴-酯聚合物。還考慮到了使用聚烯烴的化學(xué)和物理混合物、聚酯的化學(xué)和物理混合物及其組合。本文中考慮到的聚合物可以具有從約10，000、優(yōu)選從約150，000至約500，000、優(yōu)選至約200, 000的分子量。所述聚合物具有約I至約15的多分散性。 考慮到的在本文中使用的具體材料包括こ烯/丙烯聚烯烴，其含有以數(shù)量計30%至80%的こ烯和70%至20%的丙烯部分，任選用0%至9%的ニ烯單體進行改性。示例性的ニ烯單體是1，4_ 丁ニ烯、異戊ニ烯、1,4-己ニ烯、ニ環(huán)戊ニ烯、2，5-降冰片ニ烯、亞こ基-降冰片ニ烯、在美國專利No. 4，092，255的第二欄第36-44行中敘述的ニ烯，或它們中的大于一種的組合?？紤]到的在本文中使用的具體材料包括:Mitsui VISNEX聚合物，其是こ烯、丙烯和亞こ基-降冰片ニ烯的三元共聚物，CAS號25038-36-2,由Mitsui PetrochemicalIndustries, Ltd. , Tokyo, Japan .肖售；由 Exxon Chemical Americas, Houston, Tex..肖售的VISTALON乙烯/丙烯聚烯烴；CAS號為9010-79-1的こ烯/丙烯聚合物，以及由PolimeriEuropa, Ferrara, Italy在名稱DUTRAL下銷售的Cas號為25038-36-2的三元聚烯烴(EPDM)0釀化劑適合在本發(fā)明中用作偶聯(lián)劑的?；瘎┰谄浣Y(jié)構(gòu)中具有至少兩個組分偶聯(lián)位點，其中至少ー個位點是烯屬不飽和位點。通常，烯屬不飽和點對應(yīng)于-HC=CH-或-HC=CH2。其中的烯屬不飽和點相對于羧基官能團來說為α、β的?；瘎┦翘貏e有用的。烯屬不飽和的單、ニ和多羧酸，其低級烷基酷、其鹵化物及其酸酐，是適用于本發(fā)明的典型?；瘎?。優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中使用的烯屬不飽和?；瘎┦且辉颔嗽峄蚱溲苌锢缢狒?、低級烷基酯、鹵化物或兩種或更多種這樣的衍生物的混合物。在這種情形中，“低級烷基”是指具有I至7個碳原子的烷基基團。適合的?；瘎┛梢园ㄟx自下列的至少ー個成員單不飽和的C4至C5tl、優(yōu)選C4至C2tl、更優(yōu)選C4至Cltl ニ羧酸；單不飽和的C3至C5tl、優(yōu)選C3至C2tl、更優(yōu)選C3至Cltl單羧酸；其酸酐(即這些ニ羧酸或這些單羧酸的酸酐)，以及任何上述酸和/或酸酐的組合。適合的?；瘎┌ū┧帷投顾?、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、延胡索酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、甲基延胡索酸、戊烯ニ酸、氯代馬來酸、烏頭酸、甲基巴豆酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1，3，5-三羧酸、肉桂酸和上述酸的低級烷基(例如C1至C4烷基)酷，例如馬來酸甲酷、延胡索酸こ酯和延胡索酸甲酷。特別優(yōu)選的?；瘎┦遣伙柡庭唆人峒捌溲苌?，尤其是馬來酸、延胡索酸和馬來酸酐。
環(huán)氣化物試劑可以在本發(fā)明中用作偶聯(lián)劑的環(huán)氧衍生物一般在其結(jié)構(gòu)中具有至少ー個烯屬不飽和點。一旦環(huán)氧化物被接枝到聚合物骨架上之后，它可以例如與胺反應(yīng)形成羥胺。接枝的環(huán)氧化物也可以與其他試劑例如醇、硫醇和羧酸反應(yīng)。適合的環(huán)氧化物包括甲基丙烯酸縮水甘油酷、烯丙基縮水甘油基醚、1，2-環(huán)氧-5-己烯和3，4-環(huán)氧-I- 丁烯?？山又u鍵式不飽和單體非常寬泛地說，可用于提供油泥和漆膜控制的烯鍵式不飽和單體是具有2至約50個碳原子并含有氮和氧中的至少ー種的烯鍵式不飽和的脂族或芳香族単體。也考慮到了將這樣的烯鍵式不飽和単體的組合在本發(fā)明中用作可接枝単體。所考慮的用于本發(fā)明的具體的可接枝單體包括下列單體N-こ烯基咪唑(也稱為I-こ烯基咪唑)(VIMA)U-こ烯基-2-吡咯烷酮、C-こ烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、 -こ烯基吡咯烷酮、2-こ烯基吡啶、4-こ烯基吡啶、N-甲基-N-こ烯基こ酰胺、ニ烯丙基甲酰胺、N-甲基-N-烯丙基甲酰胺、N-こ基-N-烯丙基甲酰胺、N-環(huán)己基-N-烯丙基甲酰胺、4-甲基-5-こ烯基噻唑、N-烯丙基ニ異辛基吩噻嗪、2-甲基-1-こ烯基咪唑、3-甲基-1-こ烯基吡唑、N-こ烯基嘌呤、N-こ烯基哌嗪、こ烯基哌啶、こ烯基嗎啉、馬來酰亞胺、丙烯酰胺例如N，N- ニ甲基丙烯酰胺和N，N- ニ甲基氨基丙基丙烯酰胺、以及這些材料或其他類似材料的組合。除了氮和/或氧之外，這種用于本發(fā)明的可接枝烯鍵式不飽和単體可以包含其他元素，例如硫、磷或鹵素。所考慮使用的這類具體的可接枝単體包括4-甲基-5-こ烯基噻唑和N-烯丙基ニ異辛基吩噻嗪。適合的烯鍵式不飽和単體的更完整的描述，可以在美國專利No. 5，523，008的第5欄第3-43行中找到。用干與偶聯(lián)基團反應(yīng)的胺適合于提供煙炱處理性能的胺是那些能夠與由可接枝聚合物與適合的可接枝偶聯(lián)劑之間的反應(yīng)所形成的偶聯(lián)基團發(fā)生縮合反應(yīng)的伯胺和仲胺?？梢允褂靡环N或多種胺。能夠被?；陌繁还_在美國專利No. 4，320，019的第4欄第60行至第6欄第14行、美國專利No. 5，424，367的第10欄第61行至第13欄第18行和美國專利No. 5，427，702的第13欄第5行至第17欄第32行中，上述三份美國專利的公開內(nèi)容在此以其全文引為參考。在可用于實踐本發(fā)明的各種胺類型中，包括烷基胺、亞烷基胺、含有雜原子或雜環(huán)的分子的胺、亞烷基多胺、芳香族胺和聚氧亞烷基多胺。烷基胺、亞烷基胺、亞烷基多胺和含雜環(huán)分子的胺的ー些實例包括亞甲基胺、亞こ基胺、亞丁基胺、亞丙基胺、亞戊基胺、亞己基胺、亞庚基胺、亞辛基胺、N，N-ニ甲基氨基丙胺、N，N-ニ辛基こ胺、其他多亞甲基胺，這些胺的環(huán)狀或高級同系物例如哌嗪、氨基-烷基-取代的哌嗪例如(2-氨基丙基)-哌嗪、1，4-雙-(2-氨基こ基)哌嗪和2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪等。適合的多胺材料包括亞こ基ニ胺、ニ亞こ基三胺、三亞こ基四肢、亞丙基ニ胺、ニ(七亞甲基)三胺、三亞丙基四肢、四亞こ基五胺、三亞甲基ニ胺、五亞こ基六胺、ニ(三亞甲基)三胺和N-辛基-N’ -甲基亞こ基ニ胺。也可以使用通過兩種或更多種上面提到的亞烷基胺縮合而獲得其他高級同系物以及雜環(huán)化合物例如3-嗎啉代丙胺?？捎糜趯嵺`本發(fā)明的其他胺類型包括氨基-芳香族化合物例如芳基胺和烷基芳基胺和N-芳基苯ニ胺。具體的芳香族胺包括例如苯胺、4-嗎啉苯胺、苯甲胺、苯こ胺、3-苯基_1_丙胺，以及N-苯基苯ニ胺例如N-苯基-1，4-苯ニ胺(也被稱為4-氨基ニ苯基胺)、N-苯基-1，3-苯ニ胺、N-苯基-1，2-苯ニ胺、N-萘基-苯ニ胺、N-苯基萘ニ胺和N’ -氨基丙基-N-苯基苯ニ胺。上述胺的組合也可用干與ー種或多種偶聯(lián)基團反應(yīng)。適合的聚氧亞烷基多胺的實例是具有下式的那些物質(zhì)NH2 (-亞燒基 _0_ 亞燒基)m NH2(i )其中m具有約3至70、優(yōu)選10至35的值；以及
R-(亞烷基(-0-亞烷基)n NH2)3-6 (ii)其中η具有I至40的值，其前提是所有η的總和為約3至約70，優(yōu)選為約6至約35，并且R是最高為10個碳原子的多價飽和烴基團。式(i)或(ii)中的亞烷基基團可以是含有約2至7、優(yōu)選約2至4個碳原子的直鏈或支鏈。
聚氧亞烷基多胺例如聚氧亞烷基ニ胺和聚氧亞烷基三胺，具有在約200至約4000、優(yōu)選約400至約2000范圍內(nèi)的平均分子量。適合的聚氧亞烷基多胺包括平均分子量在約200至2000范圍內(nèi)的聚氧亞こ基ニ胺和聚氧亞丙基ニ胺以及聚氧亞丙基三胺?？捎糜趯嵺`本發(fā)明的其他胺類型包括氨基-芳香族化合物，例如由下式表示的N-芳基苯ニ胺
權(quán)利要求
1.多功能接枝聚合物，其包含a、b、C、d和e的接枝聚合物 a.包含骨架的聚合物，所述聚合物具有可接枝位點和在約10，000至約500，000范圍內(nèi)的重均分子量； b.烯鍵式不飽和的脂族或芳香族單體，其具有2至約50個碳原子并含有氮和氧中的至少一種； c.偶聯(lián)劑，其選自?；瘎┖铜h(huán)氧化物并具有至少兩個組分偶聯(lián)位點，其中至少一個是烯屬不飽和位點； d.胺，其能夠與聚合物骨架上由偶聯(lián)劑與聚合物之間的反應(yīng)形成的偶聯(lián)基團反應(yīng)；以及 e.有機金屬化合物，其能夠與聚合物反應(yīng)。
2.權(quán)利要求I的多功能接枝聚合物，其中聚合物選自聚烯烴、聚酯、混合的烯烴-酯聚合物、及其混合物。
3.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其包含從乙烯、丙烯、異戊二烯、丁烷、丁二烯、異丁烯、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或其組合生產(chǎn)的至少一種聚合物。
4.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中聚合物選自均聚物、共聚物和三元共聚物。
5.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中聚合物具有約150,000至約200, 000的重均分子量。
6.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中所述聚合物骨架具有約I至約20的多分散性。
7.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中所述聚合物骨架具有約I至約15的多分散性。
8.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中烯鍵式不飽和單體選自I-乙烯基咪唑、I-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基咪唑、I-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二烯丙基甲酰胺、N-甲基-N-烯丙基甲酰胺、N-乙基-N-烯丙基甲酰胺、N-環(huán)己基-N-烯丙基甲酰胺、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-烯丙基二異辛基吩噻嗪、2-甲基-I-乙烯基咪唑、3-甲基-I-乙烯基吡唑、N-乙烯基嘌呤、N-乙烯基哌嗪、乙烯基哌啶、乙烯基嗎啉及其組合。
9.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中烯鍵式不飽和單體還包含硫、磷、鹵素或其組合。
10.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其含有每摩爾聚合物約O.5摩爾至約12摩爾的烯鍵式不飽和單體。
11.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其含有每摩爾聚合物約I.O摩爾至約11摩爾的烯鍵式不飽和單體。
12.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中偶聯(lián)劑包含?；瘎?，所述酰化劑選自單羧酸、二羧酸、多羧酸、這些羧酸的酸酐、這些羧酸的低級烷基酯、這些羧酸的鹵化物、及其組合。
13.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中偶聯(lián)劑包含?；瘎?，所述?；瘎┻x自單不飽和的C3至Cltl單羧酸、單不飽和的C4至Cltl 二羧酸、其酸酐、以及兩種或更多種這些酰化劑的混合物。
14.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其具有每摩爾聚合物約O.5摩爾至約12摩爾的偶聯(lián)劑。
15.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其具有每摩爾聚合物約I.O摩爾至約11摩爾的偶聯(lián)劑。
16.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中偶聯(lián)劑與烯鍵式不飽和單體的摩爾比為約1:20至約20:1。
17.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中偶聯(lián)劑與烯鍵式不飽和單體的摩爾比為約1:12至約12:1。
18.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中胺選自伯胺和仲胺。
19.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中胺選自亞甲基胺、亞乙基胺、亞丁基胺、亞丙基胺、亞戊基胺、亞己基胺、亞庚基胺、亞辛基胺、氨基-烷基-取代的哌嗪、亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、二(七亞甲基)三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、三亞甲基二胺、五亞乙基六胺、二(三亞甲基)三胺、3-嗎啉代丙胺、苯胺、4-嗎啉苯胺、苯甲胺、苯乙胺、3-苯基-I-丙胺、N-苯基苯二胺、N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3-苯二胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N-萘基-苯二胺、N-苯基萘二胺、N’ -氨基丙基-N-苯基苯二胺、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二辛基乙胺、(2-氨基丙基)哌嗪、1-4-雙(2-氨基乙基)哌嗪、2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪，由下式表示的N-芳基苯二胺
20.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中偶聯(lián)劑與胺的摩爾比為約1:10至約 6:1。
21.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中偶聯(lián)劑與胺的摩爾比為約1:3至約 4:1。
22.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中每摩爾聚合物的烯鍵式不飽和單體、偶聯(lián)劑與胺的反應(yīng)產(chǎn)物、以及有機金屬化合物的總摩爾數(shù)為約O. 5摩爾直至約20摩爾。
23.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中相對于每摩爾聚合物，烯鍵式不飽和單體、偶聯(lián)劑與胺的反應(yīng)產(chǎn)物、以及有機金屬化合物的總摩爾數(shù)為約I摩爾直至約10摩爾。
24.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中有機金屬化合物包含選自鑰、鈷、鈦、鈣、鎂、錳、鉍、鎢和銅的金屬成員。
25.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中有機金屬化合物包含金屬羧酸鹽，所述金屬羧酸鹽含有選自鑰、鈷、鈦、鈣、鎂、錳、鉍、鎢和銅的金屬組分。
26.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中有機金屬化合物包含具有至少一個C6至C4tl羧酸部分的金屬羧酸鹽。
27.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中有機金屬化合物包含鑰化合物。
28.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中有機金屬化合物包含羧酸鑰。
29.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中有機金屬化合物包含羧酸鑰，所述羧酸鑰包含至少一個具有C6至C4tl碳原子的直鏈或支鏈羧酸部分。
30.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中有機金屬化合物包含選自下列的鑰化合物新癸酸鑰硼、2-乙基己酸4-壬氧基苯甲酸鑰、異硬脂酸4-壬氧基苯甲酸鑰、十二烷基苯磺酸鑰、C18支鏈-直鏈羧酸鑰、C36直鏈羧酸鑰、c36+-c18支鏈-直鏈羧酸鑰、C36支鏈-直鏈羧酸鑰、C36/C36+直鏈羧酸鑰、C36+支鏈烷基羧酸/叔丁基苯甲酸鑰、C18支鏈烷基羧酸/叔丁基苯甲酸鑰、油酸鑰、C18直鏈烷基羧酸/叔丁基苯甲酸鑰、辛酸鑰、乙酰丙酮酸鑰及其組合。
31.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中有機金屬化合物包含乙酰丙酮酸鑰。
32.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中有機金屬化合物包含辛酸鑰。
33.前述權(quán)利要求任一項的多功能接枝聚合物，其中有機金屬化合物包含新癸酸鑰硼。
34.制備權(quán)利要求I的多功能接枝聚合物的方法，其包括(a)將聚合物與偶聯(lián)劑在引發(fā)劑存在下進行反應(yīng)，以形成在聚合物骨架上具有可用于反應(yīng)的偶聯(lián)基團的接枝反應(yīng)產(chǎn)物； (b)將步驟(a)中形成的接枝反應(yīng)產(chǎn)物與烯鍵式不飽和單體在引發(fā)劑存在下進行反應(yīng)，以形成烯鍵式不飽和單體與聚合物的接枝反應(yīng)產(chǎn)物； (c)將步驟(b)中形成的接枝產(chǎn)物與能夠與聚合物骨架上的偶聯(lián)基團反應(yīng)的胺進行反應(yīng)，以形成胺與聚合物骨架上的偶聯(lián)基團的反應(yīng)產(chǎn)物；以及 Cd)將有機金屬化合物與步驟(C)的產(chǎn)物進行反應(yīng)，以形成多功能接枝聚合物。
35.制備權(quán)利要求I的多功能接枝聚合物的方法，其包括· Ca)將聚合物與偶聯(lián)劑在引發(fā)劑存在下在溶液中進行反應(yīng)，以形成具有可用于反應(yīng)的偶聯(lián)基團的接枝反應(yīng)產(chǎn)物； (b)將步驟(a)中形成的接枝反應(yīng)產(chǎn)物與烯鍵式不飽和單體在引發(fā)劑存在下在溶液中進行反應(yīng)，以形成烯鍵式不飽和單體與聚合物的接枝反應(yīng)產(chǎn)物； (c)將步驟(b)中形成的接枝反應(yīng)產(chǎn)物與能夠與聚合物骨架上的偶聯(lián)基團反應(yīng)的胺在溶液中進行反應(yīng)，以形成胺與聚合物骨架上的偶聯(lián)基團的反應(yīng)產(chǎn)物；以及 Cd)將有機金屬化合物與步驟(C)的產(chǎn)物在溶液中進行反應(yīng)，以形成多功能接枝聚合物。
36.權(quán)利要求35的方法，其中反應(yīng)在選自I類、II類、III類、IV類和V類基料及其混合物的溶劑中進行。
37.制備權(quán)利要求I的多功能接枝聚合物的方法，其包括下列步驟 Ca)將聚合物與偶聯(lián)劑作為熔體在加熱下或在引發(fā)劑存在下進行反應(yīng)，以形成在聚合物骨架上具有可用于反應(yīng)的偶聯(lián)基團的接枝反應(yīng)產(chǎn)物； (b)將步驟(a)中形成的接枝反應(yīng)產(chǎn)物與烯鍵式不飽和單體作為熔體在加熱下或在引發(fā)劑存在下進行反應(yīng)，以形成烯鍵式不飽和單體與聚合物的接枝反應(yīng)產(chǎn)物； (c)將步驟(b)中形成的接枝反應(yīng)產(chǎn)物與能夠與聚合物骨架上的偶聯(lián)基團反應(yīng)的胺作為熔體或在溶液中進行反應(yīng)，以形成胺與聚合物骨架上的偶聯(lián)基團的反應(yīng)產(chǎn)物；以及 (d)將有機金屬化合物與步驟(C)的產(chǎn)物作為熔體或在溶液中進行反應(yīng)，以形成多功能接枝聚合物。
38.權(quán)利要求37的方法，其中在步驟(a)中，首先將聚合物熔化，然后與偶聯(lián)劑和引發(fā)劑混合。
39.改進潤滑油的煙炱處理、粘度、油泥和漆膜控制、摩擦改良劑和抗磨損性質(zhì)的方法，其包括在所述油中摻入有效量的權(quán)利要求I至33任一項的多功能接枝聚合物。
40.潤滑油，其包含 Ca)潤滑劑基礎(chǔ)油；(b)以重量計至少約O.0005%至約25%的權(quán)利要求1-33任一項的多功能接枝聚合物；以及 (c)以重量計0%至約25%的其他潤滑油添加劑。
41.潤滑油，其包含 Ca)潤滑劑基礎(chǔ)油； (b)以重量計至少約O. 005%至約20%的權(quán)利要求1-33任一項的多功能接枝聚合物；以及 (C)以重量計0%至約25%的其他潤滑油添加劑。
全文摘要
本發(fā)明描述了可用作分散劑的多功能接枝聚合物的組合物和制備。所描述的分散劑適用于控制油泥和漆膜以及煙炱、摩擦和磨損。產(chǎn)物可用作潤滑劑添加劑。
文檔編號C08F8/46GK102822216SQ201180017838
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者理查德·P·索爾 申請人:凱斯特羅有限公司