專利名稱：用于硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的硅樹脂穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醚硅氧烷及其在聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，特別是硬質(zhì)泡沫的生產(chǎn)中作為泡沫穩(wěn)定劑的用途，它提供了特別有利的性能特點(diǎn)，如低導(dǎo)熱系數(shù)，更特別是良好的表面質(zhì)量。
背景技術(shù)：
使用孔穩(wěn)定化添加劑來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫，從而確保微孔的均勻和低缺陷的泡沫結(jié)構(gòu)，并因而對(duì)硬質(zhì)泡沫的性能特點(diǎn)，特別是隔熱性能，產(chǎn)生基本上積極的影響。基于聚醚改性的硅氧烷的表面活性劑是特別有效的，因此代表泡沫穩(wěn)定劑的優(yōu)選類型。由于對(duì)于泡沫穩(wěn)定劑必須滿足個(gè)性化需求的不同應(yīng)用領(lǐng)域存在大量不同的硬質(zhì)泡沫制劑，因此使用不同結(jié)構(gòu)的聚醚硅氧烷。泡沫穩(wěn)定劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)之一是硬質(zhì)泡沫制劑中存在的發(fā)泡劑。關(guān)于用于硬質(zhì)泡沫的聚醚硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑已經(jīng)存在各種公開。EP 0 570174 BI 描述了一種結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO[SiO (CH3) 2]x [SiO (CH3) R]ySi (CH3)3的聚醚硅氧烷，其中R基團(tuán)由經(jīng)由SiC鍵連接到硅氧烷并且鏈的另一端由C1-C6?；舛说木垩趸蚁?gòu)成。這種泡沫穩(wěn)定劑適于使用有機(jī)發(fā)泡劑，特別是氯氟烴如CFC-Il生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫。例如，氯氟烴發(fā)泡劑的下一代是含氫氯氟烴如HCFC-123。當(dāng)這些發(fā)泡劑用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)時(shí)，根據(jù) EP 0 533 202 Al，結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO[SiO(CH3)2] JSiO(CH3)R] ySi (CH3)3的聚醚硅氧烷是適合的。在這種情況下，R基團(tuán)由SiC-結(jié)合的聚氧化烯構(gòu)成，所述聚氧化烯由氧化丙烯和氧化乙烯組裝而成并可以在鏈端具有羥基、甲氧基或酰氧基官能團(tuán)。聚醚中的氧化乙烯的最小比例為25質(zhì)量％。EP 0 877 045 BI描述了對(duì)于該生產(chǎn)方法的類似結(jié)構(gòu)，與第一種泡沫穩(wěn)定劑不同之處在于，其具有相對(duì)較高的分子量并且在硅氧烷鏈上具有兩種聚醚取代基的組合。根據(jù)EP 0 293 125 BI，使用純的氫氟烴例如氟利昂作為發(fā)泡劑來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫也可以利用不同穩(wěn)定劑的混合物，例如純的有機(jī)(不含硅)表面活性劑與聚醚硅氧燒的組合。在硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)中更近期的發(fā)展是完全免除鹵化烴作為發(fā)泡劑并且代替的是使用烴類，如戊烷。EP I 544 235描述了使用烴類發(fā)泡劑和已知結(jié)構(gòu) (CH3) 3SiO[SiO (CH3) 2]x [SiO (CH3) R]ySi (CH3) 3的聚醚硅氧烷來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其中聚醚硅氧烷具有最小的鏈長(zhǎng)度(60個(gè)單體單元的硅氧烷)和不同的聚醚取代基R，混合分子量為450 1000g/mol，并且氧化乙烯比例為70 100摩爾％。DE 10 2006 030 531描述了聚醚硅氧烷作為泡沫穩(wěn)定劑的用途，其中聚醚的端基是自由的OH基團(tuán)或烷基(優(yōu)選甲基)醚基或酯。特別優(yōu)選使用具有自由OH官能團(tuán)的聚醚硅氧烷。使用特定的聚醚硅氧烷被認(rèn)為尤其是對(duì)火的性能產(chǎn)生積極的影響。US 4，014，825描述了用于聚氨酯泡沫生產(chǎn)的有機(jī)改性的硅氧烷，除了烷基和聚醚取代基之外，其還帶有具有叔OH基團(tuán)的側(cè)鏈。因此，額外的取代基被引入。這里所用的聚醚通常是甲基封端的。一般來說，聚醚不具有氧化烯單元的特定排列，所以在非封端的情況下沒有確定的OH官能度。US 4，746，683描述了通過使用聚醚硅氧烷來提高高彈性軟質(zhì)泡沫的開孔含量，其中高比例的聚醚帶有仲或叔OH基團(tuán)。硅氧烷包含不超過10個(gè)硅原子并且聚醚由3 13 個(gè)氧化烯單元構(gòu)成。然而，這些文獻(xiàn)中所描述的泡沫穩(wěn)定劑沒有在各種硬質(zhì)泡沫制劑的整個(gè)范圍內(nèi)提供所需的最佳泡沫性能，并且在許多領(lǐng)域中需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的泡沫穩(wěn)定劑進(jìn)行改進(jìn)，以便進(jìn)一步優(yōu)化硬質(zhì)泡沫的性能特點(diǎn)，特別是在導(dǎo)熱系數(shù)和表面的泡沫缺陷方面。特別是，表面的泡沫缺陷正日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。例如，在冰箱和金屬復(fù)合元件(箱體構(gòu)造的壁體元件)的情況下，其中聚氨酯泡沫與鋼板層相對(duì)，泡沫中的在面對(duì)層直接下方的空隙以面對(duì)層表面上的凸起或泡點(diǎn)可見，從而向觀察者傳達(dá)一種質(zhì)量低劣的印象。令人遺憾的是，除了視覺印象之外，當(dāng)存在這些泡沫缺陷時(shí)，物理特性也遭受到損害，面對(duì)層粘附和隔熱性能普遍比它們的初始值惡化，而且可以遭受到加速老化，使各值進(jìn)一步惡化。這種問題在聚氨酯或聚異氰脲酸酯隔熱板的情況下也是已知的。通過泡沫穩(wěn)定劑的選擇可以非常有效地影響接近表面的泡沫缺陷的程度。具有所謂的封端聚醚側(cè)基的聚醚硅氧烷，即，代替OH基團(tuán)而具有末端烷基醚或酯基團(tuán)的聚醚，對(duì)于相對(duì)無缺陷的表面質(zhì)量是已知的。不幸的是，這些泡沫穩(wěn)定劑在多元醇制劑中比OH官能的產(chǎn)物溶解度更小。在市售的預(yù)配制的多元醇體系中(特別是對(duì)于冰箱保溫和金屬復(fù)合元件領(lǐng)域)使用不溶性的泡沫穩(wěn)定劑被排除，這是由于在加工前的長(zhǎng)儲(chǔ)存期間制劑有相分離的風(fēng)險(xiǎn)。因此，特別是在冰箱應(yīng)用的情況下以及在許多其他應(yīng)用領(lǐng)域中，如果存在，使用完全封端的泡沫穩(wěn)定劑來提高表面質(zhì)量只在有限范圍內(nèi)是可能的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供替代的泡沫穩(wěn)定劑，其實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)良好表面質(zhì)量的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，更特別地，與面對(duì)層的接觸區(qū)域中很少空隙和致密化，沒有現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，例如體系的差溶解度。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選目的是開發(fā)硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫及其基本制劑， 特別是可以提供有利的性能特點(diǎn)，例如良好的表面質(zhì)量和/或低導(dǎo)熱系數(shù)。如今已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，下文和權(quán)利要求中所述的式(I)的聚醚硅氧烷，其幾乎沒有伯OH基團(tuán)而絕大多數(shù)的OH基團(tuán)是仲和/或叔OH基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了上述目的中的一個(gè)或多個(gè)。這是尤其令人驚訝的，因?yàn)閁S 4，746，683描述了通過使用具有絕大多數(shù)的仲或叔OH 基團(tuán)的聚醚硅氧烷來提高高彈性軟質(zhì)泡沫的開孔特性，而式(I)的化合物為硬質(zhì)泡沫提供了非常高的閉孔含量。由此，本發(fā)明提供下文和權(quán)利要求中所述的式(I)的聚醚硅氧烷，其幾乎沒有伯 OH基團(tuán)而絕大多數(shù)的OH基團(tuán)是仲或叔OH基團(tuán)，還提供本發(fā)明的聚醚硅氧烷用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫的用途。本發(fā)明還提供一種適于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組合物，其含有至少一種異氰酸酯組分、至少一種多元醇組分、至少一種泡沫穩(wěn)定劑、至少一種氨基甲酸酯和/或異氰脲酸酯催化劑、水和/或發(fā)泡劑以及任選存在地至少一種阻燃劑和/或其他添加劑，其特征在于，存在根據(jù)本發(fā)明的至少一種聚醚硅氧烷作為泡沫穩(wěn)定劑，還提供一種通過使所述組合物反應(yīng)來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，以及提供由此獲得的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫作為絕熱板、絕熱體以及在金屬復(fù)合元件的形式時(shí)作為建筑構(gòu)造、冷庫、冷藏集裝箱和重型貨車的工程元件的用途，以及包含根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫作為絕熱材料的制冷設(shè)備。本發(fā)明的聚醚硅氧烷具有賦予聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫(更特別是硬質(zhì)泡沫) 以良好的微孔含量和良好的絕熱性能并且同時(shí)泡沫缺陷少的優(yōu)點(diǎn)。特別地，與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用根據(jù)本發(fā)明的聚醚硅氧烷，在組合硬質(zhì)泡沫與軟質(zhì)或硬質(zhì)面對(duì)層的復(fù)合體系的情況，與面對(duì)層界面處的存在問題的泡沫缺陷(空隙，致密化)可以有效地最小化。下面將通過舉例的方式說明本發(fā)明的聚醚硅氧烷、組合物和聚氨酯泡沫及其用途，但不意圖將本發(fā)明限制于這些示例性實(shí)施方案。當(dāng)下面表明化合物的范圍、通式或類別時(shí)，它們應(yīng)該不僅包括明確提及的相應(yīng)化合物范圍或類別，而且包括通過提取各個(gè)值(范圍)或化合物所得到的化合物的子范圍或子類別。如果在本說明書內(nèi)引用文獻(xiàn)，則其內(nèi)容應(yīng)完全屬于本發(fā)明的披露內(nèi)容，特別是在文獻(xiàn)被引用內(nèi)容中的實(shí)際位置。除非另有說明，下面表示的平均值是數(shù)量平均。本發(fā)明的式(I)的聚醚硅氧烷
R1-Si (CH3) 2-0- [-Si (CH3) 2_0_]n- [-Si (CH3) R-0-]m-Si (CH3) 2-R2
其中
KR1和R2相同或不同，
R1和/或R2各自代表甲基或R，
各處的R相同或不同并且代表-(CH2)x-O-(CH2-CR' R" _0)y_R" /，
R'和R"相同或不同并且各自代表-H、-CH3、-CH2CH3或苯基，
R"'代表-H、烷基或?；瑑?yōu)選I 40和優(yōu)選I 24個(gè)碳原子的烷基或I 40和優(yōu)選I 24個(gè)碳原子的?；?br> 其中聚醚殘基R內(nèi)的氧化烯單元(CH2-CR' R" -0)可以相同或不同，并且式(I)的聚醚硅氧烷分子內(nèi)的聚醚殘基R可以相同或不同，其特征在于，平均地(數(shù)量平均，對(duì)所有式⑴的化合物取平均)，
n+m+2 => 10 200，優(yōu)選12 100，更優(yōu)選15 50，再更優(yōu)選20 40，
對(duì)于R1和/或R2代表R，m = 0 40，或
對(duì)于R1和R2代表-CH3, m = I 40
X = 2 10，
y = I 50，
至少25%，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選100%的R" ’基團(tuán)代表氫，并且具有端基R" ’=-H的所有聚醚殘基R中的至少50%，優(yōu)選至少70%具有仲或叔OH端基(即，末端的氧化烯單元中R'和/或R"不是-H)。
本發(fā)明的式(I)的聚醚硅氧烷是共聚物，由于其制造方法的性質(zhì)，通常是多分散化合物，使得對(duì)參數(shù)n、m、X和y僅能表示平均值。例如，通過合成中使用的聚醚或通過阻斷劑的使用量可以影響伯OH基團(tuán)與仲/叔 OH基團(tuán)的比例。伯OH基團(tuán)與仲和叔OH端基團(tuán)的比例可以使用NMR方法測(cè)定。優(yōu)選地，按下述進(jìn)行測(cè)定，使用帶有處理器單元和自動(dòng)進(jìn)樣器的NMR波譜儀，5mm樣品頭,來自Bruker, 型號(hào)400MHz，10mm QNP，使用5mm樣品管，封帽由塑料制成，均來自Norell Inc。使用來自 Brand的Pasteur吸液管進(jìn)行采樣。所用試劑是來自Deutro的氣代氯仿(CDCl3),氣代度 99. 8 %，來自Merck的A3分子篩(從溶劑中除去殘余水)。使用表A中報(bào)道的測(cè)量參數(shù)進(jìn)行測(cè)量表A =NMR測(cè)量用的測(cè)量參數(shù)
權(quán)利要求
1.式⑴的聚醚硅氧烷，R1-Si (CH3) 2-0- [-Si (CH3) 2_0_]n- [-Si (CH3) R-0-]m-Si (CH3) 2-R2 (I)其中KR1和R2相同或不同，各處的R相同或不同并且代表-(CH2)x-O-(CH2-CR' R" -0)y-R"'，R'和R"相同或不同并且各自代表-H、-CH3、-CH2CH3或苯基，R"'代表-H、烷基或?；琑1和/或R2各自代表甲基或R，其中聚醚殘基R內(nèi)的氧化烯單元(CH2-CR' R" -0)可以相同或不同，并且式⑴的聚醚硅氧烷分子內(nèi)的聚醚殘基R可以相同或不同，其特征在于，平均地(數(shù)量平均，對(duì)所有式(I)的化合物取平均)， n+m+2 => 10 200，對(duì)于R1和/或R2代表R，m = 0 40，或?qū)τ赗1和R2代表-CH3, m = I 40X = 2 10，y = I 50，至少25%的R"'基團(tuán)代表氫，并且具有端基R" ' =-H的所有聚醚殘基R中的至少 50%具有仲或叔OH端基。
2.如權(quán)利要求I所述的聚醚硅氧烷，其特征在于，其中R"'代表氫并且OH基團(tuán)是仲或叔OH基團(tuán)的聚醚殘基R包括其中R'和/或R"不是-H的氧化烯單元的封端，所述封端是通過最終加入0. 5 5mol當(dāng)量和優(yōu)選I 3mol當(dāng)量的所述氧化烯而獲得的。
3.如權(quán)利要求2所述的聚醚硅氧烷，其特征在于，其中R"' =-H并具有其中R'和 /或R"不是-H的氧化烯單元封端的聚醚殘基R除所述封端外僅由氧化乙烯(R' =R" =-H)構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的聚醚硅氧烷，其特征在于，平均地(數(shù)量平均，對(duì)所有式(I)的化合物取平均)，至少45摩爾％的氧化烯單元(CH2-CR' R" -0)是氧化乙烯 (R' = R" = -H)。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的聚醚娃氧燒,其特征在于,平均地,n+m+2= 15 100、X = 3和y = 5 25、R1和R2均為R型聚醚殘基。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的聚醚硅氧烷用于制造聚氨酯泡沫、聚異氰脲酸酯泡沫和壓實(shí)的非多孔聚氨酯的用途。
7.適于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組合物，其含有至少一種異氰酸酯組分、至少一種多元醇組分、至少一種泡沫穩(wěn)定劑、至少一種氨基甲酸酯和/或異氰脲酸酯催化劑、水和/或發(fā)泡劑以及任選存在地至少一種阻燃劑和/或其他添加劑，其特征在于，存在權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的至少一種聚醚娃氧燒作為泡沫穩(wěn)定劑。
8.通過使權(quán)利要求7所述的組合物反應(yīng)來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法。
9.通過權(quán)利要求8所述的方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。
10.如權(quán)利要求9所述的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，其特征在于，按100質(zhì)量份的多元醇組分計(jì)，其含有0. I 10質(zhì)量份的權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的泡沫穩(wěn)定劑。
11.如權(quán)利要求9或10所述的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫作為絕熱板和絕熱體的用途。
12.冷卻裝置，其包含如權(quán)利要求9或10所述的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫作為絕熱材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的硅樹脂穩(wěn)定劑。具體地說，本發(fā)明公開了式(I)的聚醚硅氧烷，其幾乎沒有伯OH基團(tuán)但是具有絕大多數(shù)的仲或叔OH基團(tuán)，本發(fā)明還提供了本發(fā)明的聚醚硅氧烷用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫的用途，以及使用所述聚醚硅氧烷獲得的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。
文檔編號(hào)C08L75/04GK102604107SQ20111043177
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者C·席勒, C·艾勒布雷希特, M·格洛斯 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)高施米特有限公司