專利名稱：支化的含氟調(diào)聚物的制備方法和支化的含氟調(diào)聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法。與現(xiàn)有的線型含氟調(diào)聚物的支化方法相比，本發(fā)明方法更為簡(jiǎn)單。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明方法形成的支化的含氟調(diào)聚物。
背景技術(shù)：
含氟聚合物由于分子鏈中含有高鍵能的氟碳鍵，使其具有優(yōu)異的耐高溫、耐化學(xué)品性能，以及耐候性、低可燃性、低表面能等性能，因此常被用于關(guān)鍵部位，抵抗惡劣的環(huán)境，是航空航天、汽車、化工等許多領(lǐng)域和現(xiàn)代科技不可缺少的功能材料。含氟調(diào)聚物是由含氟單體經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)生成的聚合物，其分子量較低，一般只有幾個(gè)到上百個(gè)鏈節(jié)，分子鏈的部分端基是由調(diào)聚劑分子分裂部分形成的。含氟聚合物中加入少量含氟調(diào)聚物可改善其耐低溫性、流變性、混溶性、潤(rùn)滑性等性能。中國(guó)專利CN 1，005，916公開(kāi)了一種含溴或碘原子的偏氟乙烯均聚含氟調(diào)聚物或偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯共聚含氟調(diào)聚物，含氟調(diào)聚物分子量范圍為 600 2500。以溴代或碘代烷烴或含氟烷烴為調(diào)聚劑，以有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物為引發(fā)劑引發(fā)含氟單體的溶液自由基調(diào)聚反應(yīng)。該含氟調(diào)聚物可改善含氟彈性體的流動(dòng)性和耐低溫性能。但是該方法得到的是線型的含氟調(diào)聚物。通常使用含氟調(diào)聚物來(lái)改善其它含氟聚合物組合物的性能，例如改進(jìn)其耐低溫性、流變性、混溶性、潤(rùn)滑性等性能?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果對(duì)該線型的含氟調(diào)聚物進(jìn)行支化，則可進(jìn)一步改善其對(duì)含氟聚合物組合物性能的改善能力。換句話說(shuō)，支化后的含氟調(diào)聚物在改善含氟聚合物組合物性能方面要優(yōu)于未支化的具有線型結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物。因此，本領(lǐng)域開(kāi)發(fā)了許多具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法。例如，美國(guó)專利US 4，472，557和US 5，902，859公開(kāi)了一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物，該含氟聚合物是一種接枝共聚物，所述接枝共聚物的主鏈可以是結(jié)晶性含氟聚合物，支鏈為含氟彈性體；或者該接枝共聚物的主鏈可以是含氟彈性體，支鏈為結(jié)晶性含氟聚合物。但是為了引發(fā)接枝共聚反應(yīng)，制備主鏈聚合物時(shí)中必須引入含過(guò)氧鍵的乙烯基單體 (如叔丁基過(guò)氧化烯丙基碳酸酯)參與共聚，通過(guò)過(guò)氧鍵的裂解形成自由基來(lái)引發(fā)接枝共聚反應(yīng)。但是含過(guò)氧鍵的乙烯基單體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以合成。因此，仍然需要開(kāi)發(fā)一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，這種方法更為簡(jiǎn)便。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法。因此，本發(fā)明的一方面提供一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，所述具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物是一種包括含氟調(diào)聚物主鏈的接枝共聚物，所述方法包括如下步驟(a)形成線型含氟調(diào)聚物；
(b)將該線型調(diào)聚物分散于混合溶劑中；(c)按該線型調(diào)聚物的固體重量計(jì)，加入0. 05-1重量％的堿土金屬氫氧化物和pH 調(diào)節(jié)劑，以將PH值控制在8 13 ；(d)加入共聚單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。本發(fā)明的另一方面提供一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物，它是主鏈含氟調(diào)聚物和支鏈的接枝共聚物，主鏈含氟調(diào)聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩爾比為0. 1 19，其它共聚單體單元的含量占主鏈調(diào)聚物總的單體單元含量的0 85摩爾％，支鏈中偏氟乙烯的含量為5 100摩爾％，其它共聚單體單元的含量為0 95摩爾％，具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的接枝率為1 50%，數(shù)均分子量為500 20000g/mol。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種支化的含氟調(diào)聚物的制備方法，它包括(a)形成線型含氟調(diào)聚物；(b)將該線型調(diào)聚物分散于混合溶劑中；(c)按該線型調(diào)聚物的固體重量計(jì)，加入 0. 05-1重量％的堿土金屬氫氧化物和pH調(diào)節(jié)劑，以將pH值控制在8 13 ;(d)加入共聚單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。(a)形成線型含氟調(diào)聚物本發(fā)明形成線型含氟調(diào)聚物的方法可以是本領(lǐng)域已知的方法，例如，中國(guó)專利CN 1005916(該專利文獻(xiàn)以引用的方式插入本文作為本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的一部分)具體公開(kāi)的線型含氟調(diào)聚物的制備方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述線型含氟調(diào)聚物的制備方法包括制備偏氟乙烯 (VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)和一種或多種共聚單體的線型調(diào)聚物?？膳c偏氟乙烯、三氟氯乙烯共聚形成線型調(diào)聚物的所述共聚單體可以例如選自可與偏氟乙烯、三氟氯乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物，例如c2_6直鏈或支鏈烯烴 (如乙烯、丙烯、丁烯)，或乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的c2-6 烯烴或者c3_1(l全氟烷基乙烯基醚。連接在所述乙烯基上的含氟烷基可以是例如(^-(8含氟烷基，較好(^-(；含氟烷基， 例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1- 二氟丙基、1,1,1-三氟丙基、全氟丙基。連接在所述乙烯基上的含氟烷氧基可以是例如C1-C12含氟烷氧基，較好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、 1-氟丙氧基、1，I" 二氟丙氧基、全氟丙氧基。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共聚單體是乙烯、丙烯或乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、所述含氟烷基或所述含氟烷氧基的C2_6烯烴或c3_1(l全氟烷基乙烯基醚。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共聚單體選自全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟0，2_ 二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)(PDD)或其二種或更多種的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共聚單體選自乙烯、丙烯、氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟O，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)(PDD)或其二種或更多種的混合物。本發(fā)明采用自由基調(diào)聚反應(yīng)制備線型調(diào)聚物，以調(diào)聚劑為聚合分散介質(zhì)。適用于本發(fā)明方法的調(diào)聚劑可以是任何能延續(xù)偏氟乙烯、三氟氯乙烯共調(diào)聚反應(yīng)的化合物，其說(shuō)明性的例子包括醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇；醚類，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基叔丁基酮；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、 乙酸叔丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二叔丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含鹵烷烴，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、
1-一氯一氟-2-—氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、溴代三氟甲烷、二溴二氟甲烷、1-溴-2，2-二氟乙烷、1-溴-1，1-二氟乙烷、1，2-二溴二氟乙烷、1-溴-1，2，
2-三氟乙烷、1-溴-1，1，2-三氟乙烷、1，2_二溴-1，1，2-三氟乙烷、1-溴-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、一溴五氟乙烷、2-溴_1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1，2-二溴六氟丙烷、 1,4- 二溴八氟丁烷、碘代三氟甲烷、二碘二氟甲烷、1-碘_2，2- 二氟乙烷、1-碘-1，1- 二氟乙烷、1，2- 二碘二氟乙烷、1-碘-1，2，2-三氟乙烷、1-碘-1，1，2-三氟乙烷、1，2- 二碘-1， 1,2-三氟乙烷、1-碘-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、一碘五氟乙烷、2-碘_1，1， 2,3,3,3-六氟丙烷、1，2- 二碘六氟丙烷、1，4- 二碘八氟丁烷；脂肪族烷烴，如甲基丁烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷；或二種或更多種上述調(diào)聚劑以任意比例形成的混合物。在本發(fā)明中，共聚單體的組成應(yīng)使得主鏈調(diào)聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩爾比為0. 1 19，其它共聚單體單元的含量占所述線型調(diào)聚物總的單體單元含量的0 85摩爾％，較好占5 70摩爾％，更好占10 50摩爾％。在將用于形成線型調(diào)聚物的共聚單體分散在調(diào)聚劑中形成反應(yīng)體系后，向該反應(yīng)體系加入引發(fā)劑以引發(fā)調(diào)聚反應(yīng)。所述引發(fā)劑可一次性加入，也可以分批加入，并通過(guò)補(bǔ)加引發(fā)劑的方式維持聚合反應(yīng)。適用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑無(wú)特別的限制，它可以是本領(lǐng)域常用的聚合引發(fā)劑。 所述引發(fā)劑一般為有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物，其例子包括有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二碳酸二甲酯、過(guò)氧化二碳酸二乙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丁酯、過(guò)氧化二碳酸二叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己基酯、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基)環(huán)己基酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化特戊酸特戊酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二特戊基、全氟乙酰過(guò)氧化物、全氟丙酰過(guò)氧化物、全氟丁酰過(guò)氧化物、全氟戊酰過(guò)氧化物、全氟己酰過(guò)氧化物、全氟庚酰過(guò)氧化物、全氟辛酰過(guò)氧化物、全氟壬酰過(guò)氧化物、全氟(2-甲氧基丙酰)過(guò)氧化物、全氟 (2-乙氧基丙酰)過(guò)氧化物、全氟(2-正丙氧基丙酰)過(guò)氧化物；和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯；或其二種或更多種以任意比例形成的混合物。所述制備線型調(diào)聚物的調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20 150°C，較好為50_120°C，更好為80-100°C ；調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0. 1 5MPa，較好為0. 5_4MPa，更好為l_3MPa。上述調(diào)聚反應(yīng)得到的是線型調(diào)聚物在調(diào)聚劑中的分散體。本發(fā)明方法通常還包括對(duì)該分散體進(jìn)行溶劑揮發(fā)、洗滌、并干燥，得到線型調(diào)聚物。合適的溶劑揮發(fā)、洗滌和干燥的方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法。在閱讀了本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容后，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可容易地確定合適的溶劑揮發(fā)、洗滌、并干燥的方法。(b)將該線型調(diào)聚物分散于溶劑中本發(fā)明所述線型含氟調(diào)聚物的支化方法包括將上述線型調(diào)聚物分散于混合溶劑中的步驟。合適的混合溶劑可以是可溶解或溶脹所述線型調(diào)聚物的溶劑、共溶劑和水形成的共混物。所述可溶解或溶脹線型調(diào)聚物的溶劑選自，例如酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基叔丁基酮；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、 乙酸叔丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二叔丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；或其二種或更多種以任意比例形成的混合物。所述共溶劑選自，例如醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、特戊醇；或其二種或更多種以任意比例形成的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，在混合溶劑中，水的含量較好為0. 1-40重量％，更好為1-30重量％ ；共溶劑的含量較好為1-60重量％，更好為5-50重量％。將所述線型調(diào)聚物分散在溶劑中的方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法，在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，使用剪切攪拌的方法將其均勻均勻分散在溶劑中。(c)按該線型調(diào)聚物的固體重量計(jì)，加入0. 01-1重量1^的堿土金屬氫氧化物和PH 調(diào)節(jié)劑，以將PH倌控制在8 13本發(fā)明方法包括在線型調(diào)聚物的溶劑分散體中加入堿土金屬氧化物的步驟。適用的堿土金屬氫氧化物包括，例如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇或其二種或更多種以任意比例形成的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)例中，使用氫氧化鋇作為所述堿土
金屬氫氧化物。按所述線型調(diào)聚物的固體重量計(jì)，所述堿土金屬氫氧化物的加入量為0. 01-1重量％，較好為0. 05-0. 8重量％，更好為0. 08-0. 6重量％。本發(fā)明方法還包括向所述線型調(diào)聚物的溶劑分散體中加入pH調(diào)節(jié)劑以將pH控制在8 13，較好控制在8. 5-12. 5，更好控制在9_12的步驟。 合適的pH調(diào)節(jié)劑無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何PH調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述PH調(diào)節(jié)劑為磷酸鹽，其例子包括磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀或其二種或更多種以任意比例形成的混合物。所述pH調(diào)節(jié)劑可一次性加入，也可以分批加入，從而維持聚合反應(yīng)體系的pH值。(d)加入共聚單體講行接枝共聚反應(yīng)
本發(fā)明方法中可與所述線型調(diào)聚物進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的共聚單體無(wú)特別的限制， 可以是本領(lǐng)域已知的任何共聚單體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述共聚單體選自可進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的C2_6烯鍵不飽和化合物，較好是C2_6烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯等，該C2_6 烯鍵不飽和化合物的乙烯基上還可被至少一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基所取代。連接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，較好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1， 1-三氟丙基、全氟丙基。連接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，較好C1-C6含氟烷氧基， 例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共聚單體是乙烯、丙烯或乙烯基上至少連接有一個(gè)氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C2_6烯烴或c3_1(l全氟烷基乙烯基醚。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共聚單體選自全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)(PDD)或其二種或更多種以任意比例形成的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共聚單體選自乙烯、丙烯、氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚 (PPVE)、全氟(2，2_ 二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)(PDD)或其二種或或更多種以任意比例形成的混合物。本發(fā)明在所述線型氟調(diào)聚物上進(jìn)行接枝共聚的反應(yīng)溫度為50 125°C，較好為 60-115°C，更好為80-100°C ；接枝共聚反應(yīng)的壓力為0. 1 3MPa，較好為0. 5-2. 5MPa，更好為 0. 6-2MPa。 在本發(fā)明中，共聚單體的組成應(yīng)使得支鏈中偏氟乙烯的含量為5 100摩爾％，較好為10-90摩爾％，更好為20-80摩爾％ ；其它共聚單體單元的含量為0 95摩爾％，較好為10-90摩爾％，更好為20-80摩爾％。在本發(fā)明中，所述具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的接枝率為1 50%，較好為 5-45%，更好為 10-35% ο在本發(fā)明中，所述具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的數(shù)均分子量為500 20，OOOg/ mol，較好為 1，000-15，000g/mol，更好為 5，000-10，000g/mol。本發(fā)明的另一方面提供一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物，它是線型含氟調(diào)聚物的接枝共聚物，所述線型含氟調(diào)聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩爾比為0. 1 19，其它共聚單體單元的含量占主鏈調(diào)聚物總的單體單元含量的0 85摩爾％，支鏈中偏氟乙烯的含量為5 100摩爾％，其它共聚單體單元的含量為0 95摩爾％，具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的接枝率為1 50%，數(shù)均分子量為500 20000g/mol。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，本發(fā)明具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物是線型含氟調(diào)聚物的接枝共聚物，所述線型含氟調(diào)聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩爾比為0. 1 19，較好為0. 5-15，更好為1-12，優(yōu)選5-10 ；其它共聚單體單元的含量占主鏈調(diào)聚物總的單體單元含量的0 85摩爾％，較好占5-70摩爾％，更好占10-50摩爾％ ；支鏈中偏氟乙烯的含量為5 100摩爾％，較好為10-90摩爾％，更好為20-80摩爾％ ；其它共聚單體單元的含量為0 95摩爾％，較好為10-90摩爾％，更好為20-80摩爾％ ；具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的接枝率為1 50%，較好為5-45%，更好為10-35% ；數(shù)均分子量為500 20000g/ mol，較好為 1，000-15，000g/mol，更好為 5000，-10000g/mol。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例接枝率的測(cè)量接枝率=(接枝共聚物質(zhì)量-主鏈共聚物質(zhì)量)/接枝共聚物質(zhì)量數(shù)均分子量由體積排除色譜(SEC)測(cè)定，測(cè)定溫度40°C，溶劑為四氫呋喃。實(shí)施例1a)制備線型調(diào)聚物在25升立式反應(yīng)釜中，加入15升1，2_ 二溴四氟乙烷。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于lOppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至70°C，加入三氟氯乙烯1. 05公斤，偏氟乙烯2. 25公斤。加入20克過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基)環(huán)己基酯，開(kāi)始調(diào)聚反應(yīng)。當(dāng)聚合壓力降至0.6MPa時(shí)，結(jié)束線型調(diào)聚物的調(diào)聚反應(yīng)，得到線型調(diào)聚物的分散液。在80°C下蒸發(fā)該線型調(diào)聚物分散液中的溶劑，隨后用丙酮洗滌，接著干燥所述線型調(diào)聚物。b)接枝支化將干燥后的線型調(diào)聚物溶于5公斤乙酸正丁酯中，將該線型調(diào)聚物溶液再次加入 25升立式反應(yīng)釜中。加入6公斤叔丁醇，2. 5公斤水。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q， 直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于lOppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至100°C，加入偏氟乙烯1. 3公斤。加入4. 5克氫氧化鋇、13克磷酸二氫鈉，開(kāi)始接枝共聚反應(yīng)。補(bǔ)加偏氟乙烯以維持聚合壓力，當(dāng)接枝率符合要求時(shí)結(jié)束接枝共聚反應(yīng)。所得含支鏈的調(diào)聚物中，主鏈調(diào)聚物的共聚摩爾組成為偏氟乙烯占79. 9%、三氟氯乙烯20. 1，接枝率為25. 5%，數(shù)均分子量12530克/mol。實(shí)施例2a)制備線型調(diào)聚物在25升立式反應(yīng)釜中，加入15升1，2_ 二溴四氟乙烷。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于lOppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至70°C，加入三氟氯乙烯1. 05公斤，偏氟乙烯2. 25公斤。加入20克過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己基酯，開(kāi)始調(diào)聚反應(yīng)。當(dāng)聚合壓力降至0. 6MPa時(shí)，結(jié)束線型調(diào)聚物的調(diào)聚反應(yīng)，得到線型調(diào)聚物的分散液。在80°C下蒸發(fā)該線型調(diào)聚物分散液中的溶劑，隨后用丙酮洗滌，接著干燥所述線型調(diào)聚物。b)接枝支化將干燥后的線型調(diào)聚物溶于5公斤乙酸正丁酯中，將該線型調(diào)聚物溶液再次加入 25升立式反應(yīng)釜中。加入6公斤叔丁醇，2. 5公斤水。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q， 直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于lOppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至110°c，加入六氟丙烯0. 15公斤，偏氟乙烯1. 15公斤。加入4. 5克氫氧化鍶、13 克磷酸二氫鈉，開(kāi)始接枝共聚反應(yīng)。補(bǔ)加偏氟乙烯、六氟丙烯混合氣體(六氟丙烯含量2摩爾％ )以維持聚合壓力，當(dāng)接枝率符合要求時(shí)結(jié)束接枝共聚反應(yīng)。所得含支鏈的調(diào)聚物中，主鏈調(diào)聚物的共聚摩爾組成為偏氟乙烯占80.5%、三氟氯乙烯19. 5%，接枝率為20. 3%，數(shù)均分子量9812克/mol。比較例1a)制備線型調(diào)聚物在25升立式反應(yīng)釜中，加入15升1，2_ 二溴四氟乙烷。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于lOppm。然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至70°C，加入三氟氯乙烯1. 05公斤，偏氟乙烯2. 25公斤。加入20克過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基)環(huán)己基酯，開(kāi)始調(diào)聚反應(yīng)。當(dāng)聚合壓力降至0.6MPa時(shí)，結(jié)束線型調(diào)聚物的調(diào)聚反應(yīng)。在80°C下蒸發(fā)該線型調(diào)聚物分散液中的溶劑，隨后用丙酮洗滌，接著干燥所述線型調(diào)聚物。b)接枝支化將干燥后的主鏈調(diào)聚物溶于13. 5公斤乙酸正丁酯中，將主鏈調(diào)聚物溶液再次加入25升立式反應(yīng)釜中。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于 IOppm0然后開(kāi)始以300rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至100°C，加入偏氟乙烯 1. 3公斤，開(kāi)始接枝共聚反應(yīng)，補(bǔ)加偏氟乙烯以維持聚合壓力。所得調(diào)聚物中，調(diào)聚物的共聚摩爾組成為偏氟乙烯占80%、三氟氯乙烯20%，接枝率為0%。由上述結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明方法采用兩步法(即先制得線型含氟調(diào)聚物，隨后支化) 制得含支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物，與現(xiàn)有的一步法相比，無(wú)需使用結(jié)構(gòu)復(fù)雜且難以合成的含過(guò)氧鍵的乙烯基單體，結(jié)果簡(jiǎn)化了制備方法，降低了制造成本。
權(quán)利要求
1.一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，所述方法包括如下步驟(a)形成線型含氟調(diào)聚物；(b)將該線型調(diào)聚物分散于混合溶劑中；(c)按該線型調(diào)聚物的固體重量計(jì)，加入0.01-1重量％的堿土金屬氫氧化物和pH調(diào)節(jié)劑，以將PH值控制在8 13 ；(d)加入共聚單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，其特征在于所述線型含氟調(diào)聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩爾比為0. 1 19，其它共聚單體單元的含量占所述偏氟乙烯和三氟氯乙烯的0 85摩爾％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，其特征在于所述堿土金屬氧化物選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇或其二種或更多種以任意比例形成的混合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，其特征在于，按所述線型調(diào)聚物的固體重量計(jì)，所述堿土金屬氫氧化物的加入量為0. 01-1重量％，較好為 0. 05-0. 8重量%，更好為0. 08-0. 6重量%。
5.如權(quán)利要求1或2所述的具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，其特征在于加入 PH調(diào)節(jié)劑以將pH控制在8 13，較好控制在8. 5-12. 5，更好控制在9_12。
6.如權(quán)利要求1或2所述的具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，其特征在于所述PH調(diào)節(jié)劑為磷酸鹽，例如磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀或其二種或更多種以任意比例形成的混合物。
7.如權(quán)利要求1或2所述的具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，其特征在于在所述線型氟調(diào)聚物上進(jìn)行接枝共聚的反應(yīng)溫度為50 125°C，較好為60-115°C，更好為 80-100°C。
8.如權(quán)利要求1或2所述的具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，其特征在于接枝共聚反應(yīng)的壓力為0. 1 3MPa，較好為0. 5-2. 5MPa,更好為0. 6_2MPa。
9.如權(quán)利要求1或2所述的具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的制備方法，其特征在于在混合溶劑中，水的含量較好為0. 1-40重量％，更好為1-30重量％ ；共溶劑的含量較好為1-60 重量％，更好為5-50重量％。
10.一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物，它是線型含氟調(diào)聚物的接枝共聚物，所述線型含氟調(diào)聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩爾比為0. 1 19，其它共聚單體單元的含量占偏氟乙烯和三氟氯乙烯總量的0 85摩爾％，支鏈中偏氟乙烯的含量為5 100摩爾％，其它共聚單體單元的含量為0 95摩爾％，具有支鏈結(jié)構(gòu)的含氟調(diào)聚物的接枝率為1 50%， 數(shù)均分子量為500 20000g/mol。
全文摘要
涉及一種支化的含氟調(diào)聚物的制備方法和支化的含氟調(diào)聚物。所述制備方法包括(a)形成線型含氟調(diào)聚物；(b)將該線型調(diào)聚物分散于混合溶劑中；(c)按該線型調(diào)聚物的固體重量計(jì)，加入0.05-1重量％的堿土金屬氫氧化物和pH調(diào)節(jié)劑，以將pH值控制在8～13；(d)加入共聚單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F214/22GK102492098SQ20111042133
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者張冰冰, 徐剛, 錢輝, 陸秋生 申請(qǐng)人:上海三愛(ài)富新材料股份有限公司