專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高性能丁二烯-苯乙烯-異戊二烯粉末聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成橡膠的制備方法，特別是涉及到一種高性能丁二烯-苯乙烯-異戊二烯粉末聚合物(PSBIR)的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，一直是納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。碳納米管除了擁有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱學(xué)性能外，還具有獨(dú)特優(yōu)異的電學(xué)性能。橡膠作為性能獨(dú)特的高分子材料，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、化工、電子、機(jī)械制造、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域。在傳統(tǒng)橡膠工業(yè)中，炭黑被認(rèn)為是最有效的改性補(bǔ)強(qiáng)劑，對(duì)要求具有高導(dǎo)電性的制品，通常是采用往橡膠中加入大量導(dǎo)電炭黑的辦法來(lái)制備，碳納米管與炭黑同屬于炭素材料，基于碳納米管在力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)方面的優(yōu)異性能，將碳納米管添加到橡膠中，不但可以增強(qiáng)橡膠的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，而且有望提高其電學(xué)性能如導(dǎo)電性能和介電性能，同時(shí)賦予橡膠良好的加工性和易成形性，在抗靜電橡膠、電子元器件、電磁屏蔽制品、電噴涂和介電材料等方面有廣泛的應(yīng)用前景。CN03141980.1 一種超支化聚合物接枝的碳納米管及其制備方法。CN03141979.8一種原位聚合高分子接枝的碳納米管的制備方法。CN03141978.X 一種嵌段聚合物接枝的碳納米管的制備方法。以上專(zhuān)利均先將碳納米管經(jīng)強(qiáng)氧化性酸表面改性或酸化、?；笈c多元醇類(lèi)或多元胺類(lèi)反應(yīng)使其表面帶上羥基或胺基。CN200310111660.9通過(guò)將表面處理后的碳納米管與一種液體橡膠通過(guò)超聲波混合均勻，然后加入部分氫化丁腈橡膠中制得母煉膠。CN200510058999.6 一種碳納米管改性粉末天然橡膠及其制備方法，首先對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理，使其具有親水性，然后將其與分散劑、去離子水混合，得到碳納米管-水懸浮液；最后與天然膠乳 均勻混合，得到添加碳納米管的天然橡膠液體漿料。然后采用噴霧干燥法制備含有碳納米管的改性粉末天然橡膠。CN02113458.8聚合物/碳納米管復(fù)合乳液及其原位乳液聚合的制備方法，利用超聲波的分散、粉碎、活化、引發(fā)等多重作用，實(shí)現(xiàn)碳納米管在水介質(zhì)中納米分散的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)單體在碳納米管表面的原位乳液聚合，制備穩(wěn)定的聚合物/碳納米管復(fù)合種子乳液，乳液經(jīng)過(guò)破乳、凝聚、干燥后可得到聚合物包覆的碳納米管。CN02113459.6聚合物/碳納米管復(fù)合粉體及其固相剪切分散的制備方法，其特點(diǎn)是將起始原料(按重量計(jì))聚合物、碳納米管、分散劑在高速攪拌混合器中混合后，加入固相剪切粉碎設(shè)備中，進(jìn)行剪切粉碎分散混合，使碳納米管與聚合物形成結(jié)合緊密、分散均勻的復(fù)合粉體。該復(fù)合粉體通過(guò)擠出、注塑或熱壓成型或者作為一種組分加入到其他樹(shù)脂混合物中，通過(guò)擠出、注塑或熱壓成型，得到具有導(dǎo)電、抗靜電、導(dǎo)熱、電磁屏蔽、微波吸收特性的塑料、橡膠和纖維制品。CN200510111511.1 一種納米技術(shù)領(lǐng)域的碳納米管/橡膠納米復(fù)合材料制備的方法，碳納米管直接與含伯胺基的多硫化物在亞硝基化合物的存在的條件下反應(yīng)，在碳納米管表面共價(jià)接枝多硫化物，碳納米管與橡膠分子通過(guò)硫原子共價(jià)結(jié)合，聚合物分子是共價(jià)接枝在碳納米管的管壁，這種多硫化物接枝的碳納米管與橡膠共混制得納米復(fù)合材料。CN200810224959.8 一種碳納米管-天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，以環(huán)氧化天然橡膠作為碳納米管與天然橡膠之間的相容劑，利用環(huán)氧化天然橡膠與天然橡膠之間優(yōu)異的相容性，以及環(huán)氧化天然橡膠與碳納米管之間的化學(xué)反應(yīng)，改善碳納米管在天然橡膠中的分散效果，增強(qiáng)碳納米管與天然橡膠之間的相互作用，制備高性能碳納米管-天然橡膠復(fù)合材料。CN200410066552.9涉及聚異戊二烯共聚乳液及其綠色手套和相關(guān)產(chǎn)品的制備，膠乳是由異戊二烯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及一些功能性單體經(jīng)乳液聚合而成。聚異戊二烯乳液通過(guò)離子沉積法制備強(qiáng)度高、延伸率好的環(huán)保型手套。US4102844A由質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% 80%的丁二烯和/或異戊二烯，10% 40%的丙烯腈或甲基丙烯腈，O 40%的苯乙烯，O 10%的丙烯酰胺和/或其衍生物，0.1 % 10%的α、β不飽和羧酸，0.5% 6%的烷基磺酸鹽，O 5%的一種或兩種表面活性物質(zhì)作乳化劑，pH小于7所謂水乳濁液中聚合。該聚合物具有浸潰特性。JP2003342480 一種熱導(dǎo)性熱塑性彈性體介紹了將碳納米管分散到熱塑性材料如橡膠中。JP2004101958介紹了一種導(dǎo)電體，其表層由橡膠與碳納米管混合物組成。JP2004123770 一種顯著提高熱導(dǎo)率而不含大量填充物的橡膠組合物，由橡膠與碳納米管混合物組成。JP2004315297 —種碳納米材料，里面由碳納米管，外面有樹(shù)脂、橡膠等材料組成。JP2004331929涉及碳納米管的分散問(wèn)題，將碳納米管與橡膠類(lèi)聚合物揉合到一起。JP2002002773介紹的半導(dǎo)體材料以橡膠或彈性體為基質(zhì)，內(nèi)部添加靜電聚合物或與碳納米管混合。W02007048208 一種防火組合物，包括交聯(lián)聚硅氧烷和結(jié)合不低于15克碳納米管的橡膠。國(guó)內(nèi)外的報(bào)道為先將碳納米管經(jīng)強(qiáng)氧化性酸表面改性或酸化、?；笈c多元醇類(lèi)或多元胺類(lèi)反應(yīng)使其表面帶上羥基或胺基，再與聚合物接枝或聚合；或者先將碳納米管進(jìn)行表面處理，再制成懸浮液，然后添加到其他聚合物中。上述方法會(huì)使得部分碳納米管表面失去活性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種高性能丁二烯-苯乙烯-異戊二烯粉末聚合物的制備方法，采用直接凝聚法制備高性能丁二烯-苯乙烯-異戊二烯粉末聚合物。本發(fā)明方法所制備的粉末聚合物性能:粉末粒徑0.5 0.8mm，在PSBIR中異戊二烯含量為20 40%，門(mén)尼黏度MLaWicicrc 50 70，300%定伸應(yīng)力18 25MPa，拉伸強(qiáng)度彡27.0MPa，扯斷伸長(zhǎng)率彡560%，抗靜電電阻IO6 109Ω，起電電壓< 100V。一種高性能丁二烯-苯乙烯-異戊二烯粉末聚合物的制備方法，制備步驟如下:I)碳納米管的分散:以碳納米管為100份質(zhì)量份計(jì)，在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入500 2500份水，啟動(dòng)攪拌攪拌20 60min，使碳納米管分散均勻。2)接枝膠乳的制備:以丁苯膠乳為100質(zhì)量份計(jì)，在聚合釜中依次加入水50 150份、丁苯膠乳100份、2 10份乳化劑、0.1 1.2份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入15 40份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30 60°C時(shí)加入0.1 0.4份引發(fā)劑，攪拌0.8 lh，然后在30 60°C聚合溫度下，反應(yīng)5 8小時(shí)，加入0.1 0.5份終止劑，制得接枝膠乳。3)凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水20 100份，加入分散好的碳納米管15 70份，攪拌加熱，在20 80°C凝聚溫度下，依次加入2 10份隔離劑，3 15份絮凝劑，3 15份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為7 13，在20 80°C下攪拌I 3小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。本發(fā)明碳納米管的分散，加入500 2500份水，為達(dá)到較好的分散效果，優(yōu)選1500 2000 份。攪拌 20 60min，優(yōu)選 40 60min。本發(fā)明接枝膠乳的制備所述的乳化劑為硫酸鹽類(lèi)、磺酸鹽類(lèi)，為了保證膠乳體系的穩(wěn)定性和獲得較高的接枝率，優(yōu)選歧化松香皂，為2 10份，優(yōu)選4 6份。本發(fā)明接枝膠乳的制備所使用的分子量調(diào)節(jié)劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，優(yōu)選叔十二碳硫醇，為0.1 1.2份,優(yōu)選0.3 0.6份。本發(fā)明接枝膠乳的制備所使用的異戊二烯為20 60份，優(yōu)選20 30份。本發(fā)明接枝膠乳的制備所述的引發(fā)劑采用偶氮氨基化合物或過(guò)硫酸鹽，優(yōu)選偶氮氨基化合物，如偶氮氨基酸鈉，為0.2 1.0份，優(yōu)選0.2 0.4份。本發(fā)明接枝膠乳的制備所使用的終止劑選自二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌，為
0.2 1.0份，優(yōu)選0.2 0.4份。本發(fā)明接枝膠乳的聚合溫度30 60°C，優(yōu)選40 50°C，反應(yīng)5 8小時(shí)。為了保證較高的接枝率和凝聚粒子的均勻，在100份接枝膠乳中需要加入介質(zhì)水20 100份，控制接枝膠乳的質(zhì)量濃度為12% 18%。本發(fā)明加入分散好的碳納米管15 70份，優(yōu)選15 30份。本發(fā)明接枝膠乳的凝聚溫度20 80°C，優(yōu)選20 30°C。接枝膠乳凝聚過(guò)程中體系pH值為7 13，優(yōu)選調(diào)節(jié)為10 12，所述的熟化溫度優(yōu)選80 90°C。本發(fā)明所述的隔離劑為歧化松香皂、脂肪酸皂，優(yōu)選脂肪酸皂，為2 10份，優(yōu)選2 5份。本發(fā)明所述的絮凝劑為無(wú)機(jī)酸鹽，如氯化鈉，硫酸鈉等，優(yōu)選氯化鈉，為3 15份，優(yōu)選10 15份。本發(fā)明所述的凝聚劑為無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸等，優(yōu)選硫酸，為3 15份，優(yōu)選10 15份。相對(duì)于目前的粉末丁苯橡膠改性、增強(qiáng)方法，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)有:(1)碳納米管直接進(jìn)行高速攪拌分散，方法簡(jiǎn)單，操作方便。(2)碳納米管直接進(jìn)行高速攪拌分散，消除了表面活性劑對(duì)橡膠性能的影響，最大限度地利用了碳納米管的吸附特性，與橡膠的結(jié)合力更好。(3)異戊二烯接枝到丁苯膠乳上，使得橡膠具有丁二烯、苯乙烯和異戊二烯的特性，異戊二烯部分取代丁二烯，有效地改善了丁苯橡膠的力學(xué)性能，后續(xù)加入的碳納米管又進(jìn)一步增強(qiáng)了異戊二烯的性能，從而使聚合物性能更優(yōu)異。(4)分散好的碳納米管在接枝膠乳的凝聚過(guò)程中加入，對(duì)碳納米管有進(jìn)一步分散的作用，使得碳納米管與膠乳混合分散效果好，操作簡(jiǎn)單。(5)碳納米管不僅對(duì)聚合物具有增強(qiáng)作用，且具有隔離作用，粉末化效果好，成份粒子更均勻。(6)碳納米管改性后的粉末聚合物性能更優(yōu)良，應(yīng)用范圍更加廣泛。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。原料來(lái)源:丁二烯(B)、苯乙烯⑶:中國(guó)石油蘭州石化分公司生產(chǎn)；異戊二烯⑴:山東玉皇化工有限公司；碳納米管:市售工業(yè)品；其它助劑均由中國(guó)石油蘭州石化分公司提供。實(shí)施例1①碳納米管的分散:在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入500份水，啟動(dòng)攪拌攪拌20min，使碳納米管分散均勻。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水50份、丁苯膠乳100份、2份乳化劑、0.1份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入35份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá) 到30°C時(shí)加入0.1份引發(fā)劑，攪拌0.8h，然后在30°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.1份終止劑，制得接枝膠乳。③凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水20份，加入分散好的碳納米管15份，攪拌加熱，在20°C凝聚溫度下，依次加入2份隔離劑，3份絮凝劑，3份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為7，在20°C下攪拌I小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.5 0.8mm，在PSBIR中異戊二烯含量為40%，門(mén)尼黏度ML(1+4)lclcrc 60，300%定伸應(yīng)力20.3MPa，拉伸強(qiáng)度27.1MPa，扯斷伸長(zhǎng)率580%，抗靜電電阻IO6 Ω，起電電壓100V。對(duì)比例I其他實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同之處在于接枝膠乳凝聚過(guò)程中未加入碳納米管，結(jié)果粉末粒徑1.0 3.8mm，在PSBIR中異戊二烯含量為35 %，門(mén)尼黏度ML(1+4)1Qcrc 40，300 %定伸應(yīng)力16.5MPa，拉伸強(qiáng)度19.3MPa，扯斷伸長(zhǎng)率380%，抗靜電電阻101° Ω，起電電壓60V。實(shí)施例2①碳納米管的分散:在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入1000份水，啟動(dòng)攪拌攪拌30min,使碳納米管分散均勻。②接枝膠乳的制備:在聚合爸中依次加入水150份、丁苯膠乳100份、8份乳化劑、0.6份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入20份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到40°C時(shí)加入0.3份引發(fā)劑，攪拌lh，然后在40°C聚合溫度下，反應(yīng)8小時(shí)，加入0.5份終止劑，制得接枝膠乳。③凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水80份，加入分散好的碳納米管50份，攪拌加熱，在80°C凝聚溫度下，依次加入6份隔離劑，10份絮凝劑，10份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為10，在80°C下攪拌2小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.5 0.8mm，在PSBIR中異戊二烯含量為30%，門(mén)尼黏度ML(1+4)lclcrc 60，300%定伸應(yīng)力24.5MPa，拉伸強(qiáng)度28.0MPa，扯斷伸長(zhǎng)率590%，抗靜電電阻IO7 Ω，起電電壓100V。對(duì)比例2其他實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例2，不同之處在于接枝膠乳凝聚過(guò)程中未加入碳納米管，結(jié)果粉末粒徑1.0 4.0mm，在PSBIR中異戊二烯含量為25%，門(mén)尼黏度ML(1+4)1Qcrc 38，300%定伸應(yīng)力15.8MPa，拉伸強(qiáng)度20.1MPa，扯斷伸長(zhǎng)率420%，抗靜電電阻IO11 Ω，起電電壓65V。實(shí)施例3①碳納米管的分散:在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入2000份水，啟動(dòng)攪拌攪拌40min，使碳納米管分散均勻。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯膠乳100份、10份乳化劑、1.2份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入40份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到60°C時(shí)加入0.4份引發(fā)劑，攪拌0.9h，然后在60°C聚合溫度下，反應(yīng)6小時(shí)，加入0.3份終止劑，制得接枝膠乳。③凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜,加入介質(zhì)水80份，加入分散好的碳納米管40份，攪拌加熱，在60°C凝聚溫度下，依次加入8份隔離劑，15份絮凝劑，15份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為12，在60°C下攪拌3小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.6 0.8mm,在PSBIR中異戊二烯含量為38 %，門(mén)尼黏度ML(1+4)1Qcrc 55，300 %定伸應(yīng)力20.5MPa，拉伸強(qiáng)度27.5MPa，扯斷伸長(zhǎng)率580%，抗靜電電阻IO6 Ω，起電電壓100V。對(duì)比例3其他實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例3，不同之處在于接枝膠乳凝聚過(guò)程中未加入碳納米管，結(jié)果粉末粒徑1.0 4.5mm，在PSBIR中異戊二烯含量為30%，門(mén)尼黏度ML(1+4)1Qcrc48，300%定伸應(yīng)力16.3MPa，拉伸強(qiáng)度20.5MPa，扯斷伸長(zhǎng)率480%，抗靜電電阻IO11 Ω，起電電壓60V。實(shí)施例4①碳納米管的分散:在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入2500份水，啟動(dòng)攪拌攪拌60min，使碳納米管分散均勻。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯膠乳100份、10份乳化劑、1.2份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入40份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到60°C時(shí)加入0.4份引發(fā)劑，攪拌lh，然后在60°C聚合溫度下，反應(yīng)8小時(shí)，加入0.5份終止劑，制得接枝膠乳。③凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水50份，加入分散好的碳納米管70份，攪拌加熱，在80°C凝聚溫度下，依次加入2份隔離劑，6份絮凝劑，6份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為13，在80°C下攪拌3小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.5 0.7mm，在PSBIR中異戊二烯含量為30%，門(mén)尼黏度ML(1+4)lclcrc 70，300%定伸應(yīng)力25MPa，拉伸強(qiáng)度27.0MPa，扯斷伸長(zhǎng)率5 60%，抗靜電電阻IO8 Ω，起電電壓100V。對(duì)比例4其他實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例4，不同之處在于接枝膠乳凝聚過(guò)程中不加碳納米管，而是將接枝膠乳凝聚成粉末橡膠后，再與分散好的碳納米管共混，即加工過(guò)程中加入碳納米管，結(jié)果粉末粒徑1.6 5.0mm，在PSBIR中異戊二烯含量為20%，門(mén)尼黏度ML(1+4)1Qcrc48，300%定伸應(yīng)力15.3MPa，拉伸強(qiáng)度18.6MPa，扯斷伸長(zhǎng)率510%，抗靜電電阻IO11 Ω，起電電壓80V。實(shí)施例5I)碳納米管的分散:在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入2000份水，啟動(dòng)攪拌攪拌40min,使碳納米管分散均勻。2)接枝膠乳的制備:在聚合爸中依次加入水100份、丁苯膠乳100份、5份乳化劑、0.5份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入30份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到50°C時(shí)加入0.4份引發(fā)劑，攪拌0.8h，然后在50°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.5份終止劑，制得接枝膠乳。3)凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水80份，加入分散好的碳納米管60份，攪拌加熱，在50°C凝聚溫度下，依次加入5份隔離劑，5份絮凝劑，5份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為10，在50°C下攪拌2小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.5 0.8mm，在PSBIR中異戊二烯含量為35%，門(mén)尼黏度ML(1+4)1Qcrc 60，300%定伸應(yīng)力18.5MPa，拉伸強(qiáng)度27.0MPa，扯斷伸長(zhǎng)率560%，抗靜電電阻IO8 Ω，起電電壓100V。對(duì)比例5
其他實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例5，不同之處在于接枝膠乳凝聚過(guò)程中不加碳納米管，而是將接枝膠乳凝聚成粉末橡膠后，與分散好的碳納米管共混，即加工過(guò)程中加入碳納米管，結(jié)果粉末粒徑1.5 4.8_，在PSBIR中異戊二烯含量為24%，門(mén)尼黏度ML(1+4)1Qcrc 50，300%定伸應(yīng)力14.8MPa，拉伸強(qiáng)度17.6MPa，扯斷伸長(zhǎng)率490%，抗靜電電阻101° Ω，起電電壓75V。實(shí)施例6I)碳納米管的分散:在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入500份水，啟動(dòng)攪拌攪拌30min,使碳納米管分散均勻。2)接枝膠乳的制備:在聚合爸中依次加入水60份、丁苯膠乳100份、10份乳化劑、1.0份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入15份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30°C時(shí)加入0.2份引發(fā)劑，攪拌0.8h，然后在30°C聚合溫度下，反應(yīng)8小時(shí)，加入0.5份終止劑，制得接枝膠乳。3)凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水40份，加入分散好的碳納米管30份，攪拌加熱，在20°C凝聚溫度下，依次加入6份隔離劑，6份絮凝劑，6份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為7，在20°C下攪拌3小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.5 0.8mm,在PSBIR中異戊二烯含量為20%，門(mén)尼黏度ML(1+4)1CI°O 50，300%定伸應(yīng)力20.5MPa，拉伸強(qiáng)度28.2MPa，扯斷伸長(zhǎng)率570%，抗靜電電阻IO7 Ω，起電電壓100V。對(duì)比例6其他實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例6，不同之處在于接枝膠乳凝聚過(guò)程中不加碳納米管，而是將接枝膠乳凝聚成粉末橡膠后，與分散好的碳納米管共混，即加工過(guò)程中加入碳納米管，結(jié)果粉末粒徑1.7 5.5mm，在PSBIR中異戊二烯含量為15%，門(mén)尼黏度ML(1+4)1Qcrc45，300%定伸應(yīng)力15.1MPa，拉伸強(qiáng)度16.9MPa，扯斷伸長(zhǎng)率450%，抗靜電電阻IO12 Ω，起電電壓70V。實(shí)施例7①碳納米管的分散:在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入1000份水，啟動(dòng)攪拌攪拌40min，使碳納米管分 散均勻。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯膠乳100份、6份乳化劑、0.6份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入20份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30°C時(shí)加入0.3份引發(fā)劑，攪拌0.8h，然后在30°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.1份終止劑，制得接枝膠乳。③凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水40份，加入分散好的碳納米管35份，攪拌加熱，在20°C凝聚溫度下，依次加入2份隔離劑，3份絮凝劑，3份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為7，在20°C下攪拌I小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.5 0.8mm，在PSBIR中異戊二烯含量為30%，門(mén)尼黏度ML(1+4)lclcrc 60，300%定伸應(yīng)力
22.5MPa，拉伸強(qiáng)度27.8MPa，扯斷伸長(zhǎng)率584%，抗靜電電阻IO6 Ω，起電電壓100V。對(duì)比例7其他實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例7，不同之處在于接枝膠乳不進(jìn)行凝聚，而是將接枝膠乳與分散好的碳納米管共混后采用噴霧干燥法制得粉末橡膠，結(jié)果粉末粒徑0.8 3.8mm,門(mén)尼黏度ML(1+4)1Qcrc40，300%定伸應(yīng)力15.9MPa，拉伸強(qiáng)度19.8MPa，扯斷伸長(zhǎng)率420%，抗靜電電阻101°Ω，起電電壓65V。實(shí)施例8①碳納米管的分散:在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入1800份水，啟動(dòng)攪拌攪拌60min，使碳納米管分散均勻。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯膠乳100份、4份乳化劑、0.8份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入40份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到60°C時(shí)加入0.4份引發(fā)劑，攪拌0.8h，然后在60°C聚合溫度下，反應(yīng)8小時(shí)，加入0.3份終止劑，制得接枝膠乳。③凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水40份，加入分散好的碳納米管30份，攪拌加熱，在80°C凝聚溫度下，依次加入6份隔離劑，15份絮凝劑，15份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為10，在80°C下攪拌2小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.5 0.8mm，在PSBIR中異戊二烯含量為40%，門(mén)尼黏度ML(1+4)1Qcrc 70，300%定伸應(yīng)力24.3MPa，拉伸強(qiáng)度27.6MPa，扯斷伸長(zhǎng)率589%，抗靜電電阻IO6 Ω，起電電壓100V。對(duì)比例8其他實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例8，不同之處在于接枝膠乳不進(jìn)行凝聚，而是將接枝膠乳與分散好的碳納米管共混后采用噴霧干燥法制得粉末橡膠，結(jié)果粉末粒徑1.0 4.0mm，在PSBIR中異戊二烯含量為27%，門(mén)尼黏度MLaMlticrc 45，300%定伸應(yīng)力抵3MPa，拉伸強(qiáng)度19.6MPa，扯斷伸長(zhǎng)率455 %，抗靜電電阻IO12 Ω，起電電壓70V。實(shí)施例9①碳納米管的分散:在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入2500份水，啟動(dòng)攪拌攪拌20min，使碳納米管 分散均勻。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水50份、丁苯膠乳100份、3份乳化劑、0.6份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入30份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30°C時(shí)加入0.4份引發(fā)劑，攪拌0.9h，然后在30°C聚合溫度下，反應(yīng)6小時(shí)，加入0.4份終止劑，制得接枝膠乳。③凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水50份，加入分散好的碳納米管50份，攪拌加熱，在30°C凝聚溫度下，依次加入2份隔離劑，5份絮凝劑，5份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為12，在30°C下攪拌3小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.6 0.8mm,在PSBIR中異戊二烯含量為33%，門(mén)尼黏度ML(1+4)1CI°O 50，300%定伸應(yīng)力
23.2MPa，拉伸強(qiáng)度27.8MPa，扯斷伸長(zhǎng)率586%，抗靜電電阻IO6 Ω，起電電壓100V。對(duì)比例9其他實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例9，不同之處在于接枝膠乳不進(jìn)行凝聚，而是將接枝膠乳與分散好的碳納米管共混后采用噴霧干燥法制得粉末橡膠，結(jié)果粉末粒徑2.0 6.5mm,在PSBIR中異戊二烯含量為24%，門(mén)尼黏度MLaMlticrc 33，300%定伸應(yīng)力瓜5MPa，拉伸強(qiáng)度19.6MPa，扯斷伸長(zhǎng)率458%，抗靜電電阻IO11 Ω，起電電壓60V。
權(quán)利要求
1.一種丁二烯-苯乙烯-異戊二烯粉末聚合物的制備方法，制備步驟如下: 1)碳納米管的分散:以碳納米管為100份質(zhì)量份計(jì)，在高速分散器內(nèi)加入100份碳納米管，加入500 2500份水，啟動(dòng)攪拌攪拌20 60min，使碳納米管分散均勻； 2)接枝膠乳的制備:以丁苯膠乳為100質(zhì)量份計(jì)，在聚合釜中依次加入水50 150份、丁苯膠乳100份、2 10份乳化劑、0.1 1.2份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入15 40份異戊二烯單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30 60°C時(shí)加入0.1 0.4份引發(fā)劑，攪拌0.8 lh，然后在30 60°C聚合溫度下，反應(yīng)5 8小時(shí)，加入0.1 0.5份終止劑，制得接枝膠乳； 3)凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水20 100份，加入分散好的碳納米管15 70份，攪拌加熱，在20 80°C凝聚溫度下，依次加入2 10份隔離劑，3 15份絮凝劑，3 15份凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為7 13，在20 80°C下攪拌I 3小時(shí)進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為歧化松香皂。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的乳化劑用量為4 6重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑用量為0.3 0.6重量份。
6.如權(quán)利要求1所述的制 備方法，其特征在于異戊二烯用量為20 30重量份。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑采用偶氮氨基化合物或過(guò)硫酸鹽。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的終止劑選自二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌，用量為0.2 0.4重量份。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的接枝膠乳的聚合溫度為40 50°C，反應(yīng)5 8小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在接枝膠乳凝聚過(guò)程中加入分散好的碳納米管15 30重量份。
11.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的接枝膠乳的凝聚溫度為20 30。。。
12.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的隔離劑為歧化松香皂、脂肪酸阜，用量為2 5重量份。
全文摘要
采用直接凝聚法制備一種高性能丁二烯-苯乙烯-異戊二烯粉末聚合物。包括碳納米管的分散在高速分散器內(nèi)加入碳納米管、水，攪拌使碳納米管分散均勻；接枝膠乳的制備在聚合釜中依次加入水、丁苯膠乳、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入異戊二烯，攪拌加熱，加入引發(fā)劑，聚合反應(yīng)制得接枝膠乳；凝聚成粉在凝聚釜依次加入接枝膠乳、水、碳納米管，攪拌加熱，然后加入隔離劑、絮凝劑、凝聚劑，經(jīng)熟化、洗滌、脫水、干燥得到粉末聚合物。所制備的粉末聚合物性能粉末粒徑0.5～0.8mm，在PSBIR中異戊二烯含量為20～40％，門(mén)尼黏度ML(1+4)100℃50～70，300％定伸應(yīng)力18～25MPa，拉伸強(qiáng)度≥27.0MPa，扯斷伸長(zhǎng)率≥560％，抗靜電電阻106～109Ω，起電電壓＜100V。
文檔編號(hào)C08F279/02GK103160056SQ201110421188
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者魏緒玲, 梁滔, 劉寶勇, 付含琦, 鄭聚成, 龔光碧, 魏玉麗, 徐典宏, 朱晶, 艾純金 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司