專(zhuān)利名稱(chēng)：液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃劑的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及有機(jī)液態(tài)無(wú)商磷氮協(xié)同阻燃劑的合成方法。
背景技術(shù)：
隨著合成材料的廣泛應(yīng)用和不斷發(fā)展，人們對(duì)阻燃材料也提出了更高的要求，近年來(lái)，塑料、橡膠、合成纖維等聚合物材料及其制品得到蓬勃發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面，但這些材料都屬于易燃、可燃，且在燃燒時(shí)熱釋放速率大， 熱值高，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤灰紫?，有時(shí)還產(chǎn)生濃煙和有毒氣體，造成對(duì)環(huán)境的危害，而且對(duì)人們的生命安全形成巨大的威脅。為此各國(guó)都制定了日益嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)，近幾年全球阻燃劑的市場(chǎng)呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。阻燃劑也早己成為材料加工的重要添加劑之一。在未來(lái)的幾年里，新的阻燃聚合材料會(huì)得到充分利用，新型阻燃試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)將進(jìn)一步完善和豐富， 更加嚴(yán)格的阻燃規(guī)范將被考慮和制定，新型的阻燃方法和阻燃技術(shù)，包括計(jì)算機(jī)模擬和阻燃材料的分子設(shè)計(jì)，將被用于研制更加高效的阻燃高聚物。在開(kāi)發(fā)和研究具有高阻燃性、低成本、易合成阻燃劑的同時(shí)，環(huán)保與生態(tài)安全的阻燃劑的開(kāi)發(fā)成為各國(guó)科學(xué)家迫在眉睫要解決的事情。
目前常用的阻燃劑可分為有機(jī)鹵系(溴系及氯系)、有機(jī)磷系及無(wú)機(jī)系三大類(lèi)。溴系阻燃劑的市場(chǎng)規(guī)模及應(yīng)用領(lǐng)域長(zhǎng)期雄居各類(lèi)阻燃劑之首。但由于溴系阻燃劑在生產(chǎn)及使用過(guò)程中造成環(huán)境危害，歐盟己經(jīng)宣布將從2006年7月1日起在電子產(chǎn)品中停止使用溴系阻燃劑。由于溴系阻燃劑的高性?xún)r(jià)比，今后一段時(shí)間內(nèi)在全球其他一些地區(qū)仍會(huì)被廣泛應(yīng)用，但其退出阻燃劑市場(chǎng)的結(jié)局將成為今后發(fā)展的趨勢(shì)。無(wú)機(jī)阻燃劑因其特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)很難摻雜到現(xiàn)有材料中去，特別是在對(duì)材料性能有著高要求的今天，無(wú)機(jī)阻燃劑的復(fù)配性和對(duì)機(jī)械性能的影響成為阻燃劑的廣泛應(yīng)用的瓶頸?，F(xiàn)在雖然科研工作者提出了試圖通過(guò)表面包覆等一些方法來(lái)改善無(wú)機(jī)阻燃劑的復(fù)配性問(wèn)題，但是大量的摻雜仍然會(huì)對(duì)材料的機(jī)械性能產(chǎn)生很大的影響。磷系阻燃劑作為最具有應(yīng)用潛力的阻燃劑也越來(lái)越受到人們的關(guān)注，特別是以磷元素為主，協(xié)同碳、氮型膨脹阻燃劑的發(fā)現(xiàn)為阻燃劑的發(fā)展帶來(lái)了新的生機(jī)。添加這類(lèi)阻燃劑的高聚物受熱時(shí)表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層具有隔熱、隔氧、抑煙、并能防止熔滴等作用，故具有良好的阻燃性能，且符合當(dāng)今阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢(shì)，另外，此類(lèi)阻燃劑還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和加工、使用性能，因而受到一致推崇，成為今后阻燃材料發(fā)展的主流。
阻燃技術(shù)利用受到了更高材料要求的挑戰(zhàn)，其在應(yīng)用上存在的主要問(wèn)題有⑴ 阻燃產(chǎn)品技術(shù)水平低，大多數(shù)產(chǎn)品在高溫下會(huì)釋放出有毒氣體，或在應(yīng)用一段時(shí)間后，阻燃性能明顯下降；O)阻燃產(chǎn)品的阻燃效果低，價(jià)格高、對(duì)材料的機(jī)械性能影響大；C3)適用性較差，不同的阻燃劑只能添加到一種或極少的幾種材料中；(4)可設(shè)計(jì)性差，一般的阻燃劑同系列的產(chǎn)品很單一，在應(yīng)用中由于材料自身的差異使得阻燃劑的應(yīng)用也受到的限制。 正是由于這些原因使得阻燃劑的普及和廣泛應(yīng)用受到了限制，開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)具有阻燃效果優(yōu)異、價(jià)格低廉的高性能、適用性強(qiáng)，可設(shè)計(jì)性的磷系多元素協(xié)同阻燃劑成為阻燃材料市場(chǎng)發(fā)展的趨勢(shì)，也必將帶來(lái)巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供了一系列液態(tài)無(wú)鹵阻燃劑及其合成方法，不但具有良好的阻燃性能，而且無(wú)商素對(duì)環(huán)境友好，利于添加和工業(yè)化生產(chǎn)，可廣泛應(yīng)用于現(xiàn)在的阻燃材料的眾多領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案是液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑，阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)通式ft:, Γ R,^^ ·Λ·…l·…* ΒΛΛΛ^"-茅考·.......·.，.，赫‘IH O ！OW式中η表示1-7的整數(shù)，優(yōu)選為1-5的整數(shù)，更優(yōu)選為1-3的整數(shù)； R1表示增加分子鏈長(zhǎng)的二胺類(lèi)或二醇類(lèi)有機(jī)物，優(yōu)選為含碳原子個(gè)數(shù)小于8的有機(jī)二醇類(lèi)、二胺類(lèi)或它們的混合有機(jī)物，更優(yōu)選為含碳原子小于6的有機(jī)類(lèi)物，常用的為乙二胺、己二胺、尿素、硫脲、乙二醇、丙二醇和二酚類(lèi)有機(jī)物；R2> R3、R4、R5表示封端物質(zhì)，主要是用于取代低聚物上的鹵素，優(yōu)選為碳原子數(shù)小于10 的一元醇，一元胺、尿素、硫脲、三聚氰胺等。更優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、苯胺、尿素、硫脲和三聚氰胺中的一種或他們的混合物；式中提供磷源的物質(zhì)為三氯氧磷、五氯化磷、五氧化二磷或磷酸中的一種或他們的混合物，優(yōu)選為三氯氧磷、五氯化磷和磷酸；合成方法在無(wú)水條件下，三氯氧磷和脂肪二醇在一定溫度下反應(yīng)生成阻燃劑中間體， 繼續(xù)和封端物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)得到液態(tài)無(wú)鹵P-N協(xié)同阻燃劑，并對(duì)產(chǎn)生的氯化氫進(jìn)行吸收，其中反應(yīng)物中胺基和羥基的比例必須小于0. 5，催化劑的量為體系質(zhì)量的0. 5-1%，反應(yīng)溫度為40-200°C，反應(yīng)時(shí)間為M小時(shí)以?xún)?nèi)，催化劑為無(wú)水三氯化鋁，三氯化鐵、四氯化鈦或它們的混合物。
低聚合度10)的液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑的制備方法，其特征是由含磷化合物和簡(jiǎn)單的二胺、二元醇、和它們的混合物聚合后，在催化劑的條件下，再由一元醇和氨基類(lèi)有機(jī)物封端聚合成有機(jī)液態(tài)無(wú)商阻燃劑。
所述制備阻燃劑所用的含磷化合物為三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷、五氧化二磷或磷酸。
所述制備阻燃劑所用的簡(jiǎn)單的二胺類(lèi)物質(zhì)為碳原子數(shù)小于8的二胺類(lèi)物質(zhì)，簡(jiǎn)單的二醇為碳原子數(shù)小于等于6的二醇。
所述制備阻燃劑所用的封端一元醇和氨基類(lèi)有機(jī)物為碳原子數(shù)小于或等于8的胺、一元醇或他們的混合物。
所述液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑制備，其特征是先聚合成小分子骨架，然后再去封端，將體系中的鹵素全部被取代掉。
所述在制備阻燃劑時(shí)，其特征在于制備作用的磷與二胺類(lèi)物質(zhì)的摩爾比為 2:1-5:4;胺基與醇的比效益1:2。
所述阻燃劑的制備，其特征在反應(yīng)中添加0. 5-1%的催化劑，所述催化劑為無(wú)水三氯化鋁，三氯化鐵、四氯化鈦或他們的混合物。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明有效的解決了現(xiàn)有阻燃劑價(jià)格高，阻燃效果差，環(huán)境污染大，復(fù)配性不好等缺點(diǎn)，具有良好應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益，為阻燃劑的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。本發(fā)明的有機(jī)液態(tài)P-N協(xié)同阻燃劑可設(shè)計(jì)強(qiáng)，基本上可以滿足現(xiàn)在所有材料的添加應(yīng)用，特別是添加到泡沫、塑料、紙張和木材中在極少的添加下就能達(dá)到很好的效果。且這種阻燃劑制備簡(jiǎn)單，成本低，易于控制和工業(yè)化。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。


圖1是實(shí)施例1得到的一種液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑的高效液相分析圖。
圖2是實(shí)施例2得到的一種液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑的熱重示差分析圖。
具體實(shí)施方式
以下用制備實(shí)例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)例的限制。
阻燃劑基本性質(zhì)的測(cè)定參照GB86M-2006 ；UL-94測(cè)定其阻燃性能。
實(shí)施例1在裝有回流裝置和尾氣吸收裝置的兩口燒瓶中加入49. 8g三氯氧磷。在帶有攪拌的恒溫的油浴中加熱到40°C，兩口瓶的另一口加上一個(gè)漏斗，控制其滴加速度為lOml/min滴加乙二醇10. lg，待完全滴加完后，升高溫度為50°C，繼續(xù)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。分次少量的加入尿素10. 4g，待加完成后，升高溫度為80°C，分次少量的加入尿素19. 6g，繼續(xù)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，自然冷卻。即得到乳白色透明的粘稠狀液態(tài)阻燃劑產(chǎn)品。收率為100%。產(chǎn)物沸點(diǎn)為 220°C, 1%分解溫度為330攝氏度。
將實(shí)施例1得到的液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑10g，溶解到IOOml水中，將常見(jiàn)的牛皮包裝紙?jiān)谒薪輑Omin，取出自然晾干，測(cè)定其阻燃性能。其氧指數(shù)為32，阻燃效果達(dá)到UL-94 V-O級(jí)。阻燃劑的加入對(duì)其機(jī)械性能影響較小。
實(shí)施例2在裝有回流裝置和尾氣吸收裝置的兩口燒瓶中加入70g磷酸和IOml環(huán)己烷(除水劑) 和3ml濃硫酸催化劑，恒溫回流除水。在帶有攪拌的恒溫的油浴中加熱到80°C，少量分次的加入尿素32. lg。待加完后，升高溫度為90°C，繼續(xù)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)?？刂破涞渭铀俣葹?7ml/min滴加乙醇50g，待滴加完成后，恒定溫度為90°C，繼續(xù)反應(yīng)0. 2小時(shí)，蒸餾除去里面的除水劑后自然冷卻。即得到無(wú)色透明的粘稠狀液態(tài)阻燃劑產(chǎn)品。收率為93%。產(chǎn)物沸點(diǎn)為200°C，1%分解溫度為320°C。
將實(shí)施例2得到的液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑16g，直接添加到IOOg碎木屑中(粘合劑10g)，進(jìn)過(guò)擠壓成型，測(cè)定其阻燃性能，其氧指數(shù)為30，阻燃效果達(dá)到UL-94 V-O級(jí)。
實(shí)施例3在裝有回流裝置和尾氣吸收裝置的兩口燒瓶中加入40g五氯化磷。在帶有攪拌的恒溫的油浴中加熱到30°C，在兩口瓶的另一口加上一個(gè)漏斗，分次少量的加入間苯二酚 14. lg，升高溫度為50°C，繼續(xù)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)?？刂破涞渭铀俣葹閘Oml/min滴加丙醇6. 2g， 滴加完成后恒溫繼續(xù)反應(yīng)0. 1小時(shí)。然后分次少量的將7. 7g尿素加到反應(yīng)器中，待加樣完成后，升該溫度為80°C，繼續(xù)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，自然冷卻。即得到亮黃色透明的粘稠狀液態(tài)阻燃劑產(chǎn)品。收率為96%。產(chǎn)物沸點(diǎn)為200°C，1%分解溫度為330°C。
將實(shí)施例3得到的液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑16g，直接添加到IOOg碎木屑中(粘合劑15g)，進(jìn)過(guò)擠壓成型，測(cè)定其阻燃性能，其氧指數(shù)為38，阻燃效果達(dá)到UL-94 V-O級(jí)。阻燃劑的加入對(duì)其機(jī)械性能影響較小。
實(shí)施例4在裝有回流裝置和尾氣吸收裝置的兩口燒瓶中加入46. Og五氯化磷和0. Sg三氯化鋁。在帶有攪拌的恒溫的油浴中加熱到80°C，分次少量的加入物質(zhì)之量比為1:1的尿素和苯二酚的混合藥品15. Og，待樣品加完后，升高溫度為100°C繼續(xù)反應(yīng)3個(gè)小時(shí)。在兩口瓶的另一口加上一個(gè)漏斗，控制其滴加速度為6ml/min滴加丙醇9. 9g，待完全滴加完后，恒溫繼續(xù)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。升高溫度為100°C繼續(xù)反應(yīng)3個(gè)小時(shí)自然冷卻。即得到無(wú)色透明的粘稠狀液態(tài)阻燃劑產(chǎn)品。收率為96%。產(chǎn)物沸點(diǎn)為M0°C，1%分解溫度為340°C。
實(shí)施例5在裝有回流裝置和尾氣吸收裝置的兩口燒瓶中加入50g三氯氧磷。在帶有攪拌的恒溫的油浴中加熱到40°C，在兩口瓶的另一口加上一個(gè)漏斗，控制其滴加速度為lOml/min滴加尿素15. 7g到反應(yīng)器中，待加樣完成后，恒溫繼續(xù)反應(yīng)0. 1小時(shí)。向反應(yīng)器中加入1.5g 催化劑三氯化鋁后分次少量的將苯酚43. Og加到反應(yīng)器中，待加樣完成后，恒溫100°C繼續(xù)反應(yīng)0.1小時(shí)，自然冷卻。即得到淺黃色透明的粘稠狀液態(tài)阻燃劑產(chǎn)品。收率為100%。產(chǎn)物沸點(diǎn)為270°C，1%分解溫度為320°C。
將實(shí)施例5得到的液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑17g，P C /ABS 83g放到密煉機(jī)種混煉均勻，混煉溫度為120°C，混煉時(shí)間為40min。經(jīng)雙螺桿擠塑機(jī)成型后測(cè)定，其氧指數(shù)為 33，垂直燃燒融滴阻燃效果達(dá)到UL-94 V-O級(jí)。
權(quán)利要求
1. 一種液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑，阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)通式
2..根據(jù)權(quán)利要求1所述液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑的制備方法，其特征是由含磷化合物和簡(jiǎn)單的二胺、二元醇、和它們的混合物聚合后，在催化劑的條件下，再由一元醇和氨基類(lèi)有機(jī)物封端聚合成有機(jī)液態(tài)無(wú)商阻燃劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備阻燃劑所用的含磷化合物為三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷、五氧化二磷或磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備阻燃劑所用的簡(jiǎn)單的二胺類(lèi)物質(zhì)為碳原子數(shù)小于8的二胺類(lèi)物質(zhì)，簡(jiǎn)單的二醇為碳原子數(shù)小于等于6的二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備阻燃劑所用的封端一元醇和氨基類(lèi)有機(jī)物為碳原子數(shù)小于或等于8的胺、一元醇或他們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述液態(tài)無(wú)鹵磷氮協(xié)同阻燃劑制備，其特征是先聚合成小分子骨架，然后再去封端，將體系中的鹵素全部被取代掉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述在制備阻燃劑時(shí)，其特征在于制備作用的磷與二胺類(lèi)物質(zhì)的摩爾比為2:1-5:4 ；胺基與醇的比效益1:2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述阻燃劑的制備，其特征在反應(yīng)中添加0.5-1%的催化劑，所述催化劑為無(wú)水三氯化鋁，三氯化鐵、四氯化鈦或他們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種液態(tài)無(wú)鹵P-N協(xié)同阻燃劑的合成方法。本發(fā)明用二胺(二醇、脲)和磷源物質(zhì)縮合反應(yīng)制備一定長(zhǎng)度的含磷長(zhǎng)鏈中間物，后用醇(胺、脲)進(jìn)行封端合成了一系列具有較好阻燃性能的液態(tài)無(wú)鹵P-N協(xié)同阻燃劑。通過(guò)這種方法制備的阻燃劑不僅價(jià)格低廉、用量少、阻燃效果好、對(duì)材料的機(jī)械性能影響小，而且添加到材料中無(wú)析出。所獲阻燃劑可廣泛用于塑料、發(fā)泡材料、木材、紙張等材料中，具有顯著的社會(huì)效益和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，適合大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L97/02GK102532599SQ201110418539
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者葉廣, 尹大學(xué), 王書(shū)海, 王建朝, 翟博 申請(qǐng)人:王建朝, 青海師范大學(xué)