專利名稱：界面聚合制備纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物材料，具體地說，是通過界面聚合的方法制備具有微米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚吡咯膜，這種聚吡咯膜可應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。
背景技術(shù)：
近年來具有一維微/納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物材料成為高分子領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。這類材料除了具有和其它微/納米材料一樣的高比表面積外，還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，使其具有更廣闊的應(yīng)用潛力和研究價(jià)值。目前，制備導(dǎo)電聚合物微/納米結(jié)構(gòu)的方法很多，主要有模板法、自組裝法、界面聚合法、電紡絲技術(shù)等。模板法一般只能合成出納米級(jí)短原纖或一端與膜相連的毛刷狀結(jié)構(gòu)，且需要較繁瑣的后處理去除模板；自組裝法則需采用結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜、特殊的功能性摻雜劑，體積“龐大”的功能性摻雜劑，無疑都會(huì)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)甚至性能產(chǎn)生一定的影響。
界面聚合法是利用靜態(tài)界面發(fā)生聚合反應(yīng)，一步即可得到大量具有微/納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，具有設(shè)備簡單、操作容易、反應(yīng)快速、常溫聚合等優(yōu)點(diǎn)，且一般不依賴任何模板或表面活性劑。近年來，通過界面聚合方法可以方便的制備微/納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺(纖維、管、 球等)，與聚苯胺相比，通過界面聚合法制備具有微/納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯(例如囊泡狀、線狀、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))仍需依賴表面活性劑或通過電化學(xué)方法進(jìn)行調(diào)控。(參見1. Polypyrrole Nanocapsules via Interfacial Polymerization, Zhang L. , Liu P. , Ju L. L. , Wang L., Zhao S.N. Macromolecular Research 18,648-652,2010 ；2. Highly surfaced polypyrroIe nano-networks and nano-fibers,Acik Μ. ,Baristiran C. ,Gursel S. , Journal of Mater Science 41,4678-4683.)。
導(dǎo)電聚合物，尤其是具有較大比表面積的導(dǎo)電聚合物被認(rèn)為是法拉第準(zhǔn)電容器的理想電極材料。目前應(yīng)用于超級(jí)電容器的導(dǎo)電聚合物以聚苯胺和聚吡咯的研究居多。其中，具有有序微/納米結(jié)構(gòu)特定形貌的導(dǎo)電高分子材料由于具有高的電導(dǎo)率與較高的比表面積成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前已經(jīng)合成的具有微/納米結(jié)構(gòu)的球狀、纖維狀、管狀、棒狀、帶狀的導(dǎo)電PPy作為超級(jí)電容器材料時(shí)仍難獲得較高的比容量與倍率特性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用磁性離子液體作為引發(fā)劑通過界面聚合方法制備導(dǎo)電聚吡咯膜，由這種方法制備得到的聚吡咯膜具有纖維網(wǎng)絡(luò)狀微觀結(jié)構(gòu)以及較高的電導(dǎo)率，此種方法國內(nèi)外尚未見報(bào)道。本發(fā)明制備方法簡單，常溫下即可反應(yīng)，無需借助任何模板。所制備的聚吡咯膜用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)具有較高的比電容與倍率特性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下界面聚合制備纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的方法，其特征步驟如下 (1)將吡咯溶解在疏水性溶劑中，超聲分散，，備用，吡咯溶液的摩爾濃度是 0. 025-0. 1M，較佳的范圍是0. 04-0. 08Mo吡咯使用前經(jīng)重蒸，是為了純化吡咯，所述的疏水3溶劑是正己烷、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基--3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的任一種；
將1- 丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵、酸摻雜劑加入去離子水，超聲，形成溶液，1- 丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵溶液的濃度是0. 012-0. 05M ；酸摻雜劑是HC1、HC104、α -萘磺酸、 對(duì)氨基苯磺酸或?qū)Ρ郊姿岬娜我环N。(2)將步驟(1)獲得的溶液利用滴管小心移至步驟( 獲得的溶液內(nèi)，形成清晰的兩相界面。吡咯與1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵的摩爾比為5 1-1 1，吡咯溶液與 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵溶液的體積比1 1;
(3)靜置反應(yīng)4-24h后，收集界面處產(chǎn)物，用水、乙醇反復(fù)清洗，烘干，獲得聚吡咯膜。烘干溫度是60°C，烘干時(shí)間是Mh。與傳統(tǒng)的界面聚合技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1、采用離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵代替?zhèn)鹘y(tǒng)的過硫酸銨作為引發(fā)劑通過界面聚合可制備具有網(wǎng)絡(luò)狀微觀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚吡咯膜，在國內(nèi)外文獻(xiàn)中尚未見報(bào)道。2、在常溫、靜態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，設(shè)備簡單、操作容易，無需借助任何模板。3、本發(fā)明中所用正己烷與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比毒性小，離子液體是一種新型的 “綠色溶劑”，具有環(huán)保特性。4、本發(fā)明所制備的聚吡咯膜作為超級(jí)電容器電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1.為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚吡咯膜的SEM照片，左圖為放大400倍的聚吡咯膜 SEM照片，右圖為放大3000倍的SEM照片，采用JSM-5610型掃描電鏡(日本JEOL公司)進(jìn)行測試，樣品在測試前鍍鉬金。由SEM圖像可見，聚吡咯表現(xiàn)為纖維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑為 800nm-l. 5 μ m。圖2.為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚吡咯膜的循環(huán)伏安曲線(電解液1M H2SO4，掃速 =10mV/S)。由圖2可見，實(shí)施例1制備的聚吡咯材料的CV曲線形狀接近矩形，表現(xiàn)出較理想的電容特性。圖3.為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚吡咯膜的充放電曲線(電解液1M H2SO4,電流密
度=lA/g)。從圖3可知，實(shí)施例1制備的聚吡咯電極的比電容可根據(jù)=CnFCAiF^r計(jì)算，
其中Cm為比電容，I為放電電流，At為放電時(shí)間，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，AV為放電過程中的電壓降，計(jì)算得到實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的比電容可達(dá)330F/g。
具體實(shí)施例方式以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于下述實(shí)例。實(shí)施例1
界面聚合制備纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的方法，包括以下步驟
(1)取70μ L吡咯溶于20mL正己烷(溶液濃度為0. 05M)，超聲，備用；
(2)取0J6g1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵(購自上海成捷化學(xué)有限公司)加入20mL IM HCl中，獲得濃度為0. 038M的1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵溶液，超聲，備用；吡咯1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵=1.3 1(摩爾比)；(3)將步驟(1)獲得的吡咯溶液利用滴管沿步驟O)的容器器壁緩慢注入(滴加速度2-5mL/min)，分層，進(jìn)行界面反應(yīng)，界面上層透明無色液體為吡咯單體的正己烷溶液，下層透明亮黃色液體為1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵的水溶液。靜置反應(yīng)24h后，上層吡咯單體、下層離子液體向界面處控制，在界面處聚合為聚吡咯。用去離子水、乙醇反復(fù)清洗后， 60°C真空干燥24h得到聚吡咯膜，其為黑色透明薄膜，厚度為0. 16mm。
實(shí)施例2界面聚合制備纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的方法，包括以下步驟(1)取105μ L吡咯溶于20mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(購自上海成捷化學(xué)有限公司)中(溶液濃度為0. 075M)，超聲，備用；(2)取0.17g 1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵(購自上海成捷化學(xué)有限公司)加入 20mL IM此104中，獲得濃度為0.025M的1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵溶液，超聲，備用；吡咯1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵=3 1(摩爾比)；(3)將步驟(2)獲得的1-丁基-3甲基咪唑四氯化鐵溶液利用滴管沿步驟(1)的容器器壁緩慢注入(滴加速度2-5mL/min)，分層，進(jìn)行界面反應(yīng)，界面上層透明亮黃色液體為 1-丁基-3甲基咪唑氯化鐵的水溶液，界面下層透明無色液體為吡咯單體在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的溶液。靜置反應(yīng)1 后，用去離子水、乙醇反復(fù)清洗后，60°C真空干燥24h得到聚吡咯膜，聚吡咯膜厚度為0. 22mm。
實(shí)施例3界面聚合制備纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的方法，與實(shí)施例2不同之處在于將105 μ L 吡咯變?yōu)?5 μ L (溶液濃度為0. 025Μ)，IM HCl變?yōu)?. 05Μ對(duì)氨基苯磺酸鈉水溶液，0. 17g 1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵變?yōu)?. 08g 1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵，吡咯1- 丁基-3 甲基咪唑四氯化鐵=2 1(摩爾比)，1_丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽變?yōu)?-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，靜置反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?2h。聚吡咯膜的厚度為0. 12mm。
實(shí)施例4界面聚合制備纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的方法，與實(shí)施例2不同之處在于將105 μ L 吡咯變?yōu)?40 μ L (溶液濃度為0. 1Μ)，IMHCl變?yōu)?. 028Μ α -萘磺酸水溶液，0. 17g 1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵變?yōu)?. 14g 1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵，吡咯1- 丁基-3甲基咪唑四氯化鐵=5 1 (摩爾比)，1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽變?yōu)?-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，靜置反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?h。聚吡咯膜的厚度為0.觀讓。
實(shí)施例5界面聚合制備纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的方法，與實(shí)施例2不同之處在于將IMHCl 變?yōu)?. 05M對(duì)苯甲酸水溶液，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽變?yōu)?-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。聚吡咯膜的厚度為0. 32mm。
實(shí)施例1-5制備獲得的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚吡咯膜的性能參數(shù)圖表1所示 表權(quán)利要求
1.一種具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的制備方法，其特征在于步驟如下(1)將吡咯溶(濃度為0.025-0. 1M)解在疏水溶劑中，超聲分散，備用；(2)將1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵(濃度為0. 012-0. 05M)加入酸摻雜劑水溶液中， 超聲分散，備用；(3)將步驟(1)獲得的溶液利用滴管沿容器壁緩慢移至步驟(2)獲得的溶液內(nèi)，形成清晰的兩相界面；(4)靜置反應(yīng)后，收集界面處產(chǎn)物，用水和乙醇反復(fù)清洗，烘干，獲得聚吡咯膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的制備方法，其特征在于步驟 (1)所述的疏水溶劑是正己烷、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基一3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的任一種；步驟(2)所述的酸摻雜劑是HC1、HClO4, α -萘磺酸、對(duì)氨基苯磺酸或?qū)Ρ郊姿岬娜我环N。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的制備方法，其特征在于步驟(1) 的吡咯在使用前經(jīng)重蒸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜的制備方法，其特征在于吡咯與 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵的摩爾比為5:1-1:1，吡咯溶液與1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵溶液的體積比為1:1 ；步驟(4)的反應(yīng)時(shí)間為414h，烘干溫度是60°C，烘干時(shí)間為 24h。
全文摘要
一種界面聚合制備具有微米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚吡咯膜的方法將離子液體溶于去離子水中，將吡咯單體溶于疏水溶劑中，磁性離子液體同時(shí)起到引發(fā)劑與軟模板的作用，在水和疏水溶劑的界面生成導(dǎo)電聚吡咯膜?？刂品磻?yīng)條件可得到具有纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚吡咯膜。本發(fā)明設(shè)備簡單、易于操作，采用低毒(無毒)的正己烷(離子液體)作為溶劑，具有環(huán)保特性。制得的聚吡咯膜用作超級(jí)電容器電極材料有著較高的比容量與倍率特性。
文檔編號(hào)C08G73/06GK102516538SQ20111041875
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者申明霞, 肖晉宜, 韓永芹 申請(qǐng)人:河海大學(xué)