一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚吡咯導(dǎo)電薄膜的制備方法，特指一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜的制備方法。本發(fā)明采用三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，不銹鋼為工作電極，采用恒電位模式進(jìn)行聚合，聚合電位控制在0.6V-0.8V，聚合時(shí)間不小于60分鐘，開始時(shí)聚吡咯薄膜先在不銹鋼片工作電極上聚合，當(dāng)不銹鋼片上鋪滿聚吡咯薄膜后開始以不銹鋼片為中心，以液面為支撐，向外鋪展生長聚吡咯薄膜。采用該方法制備的聚吡咯導(dǎo)電薄膜，導(dǎo)電性能良好，無需從基底上剝離，可以方便地用于微電子器件的生產(chǎn)。
【專利說明】一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚吡咯導(dǎo)電薄膜的制備方法，特指一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜的制備方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
聚吡咯(PPy)具有較高電導(dǎo)率、易于制備、易于摻雜等特點(diǎn)，同時(shí)具有傳統(tǒng)高分子材料質(zhì)量輕、加工性好、機(jī)械性能優(yōu)良、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，又克服了傳統(tǒng)高分子材料均為絕緣體或者電導(dǎo)率很低的缺點(diǎn)，其最引人注目的一個(gè)特點(diǎn)就是通過摻雜可以控制其電導(dǎo)率，使之在絕緣體一半導(dǎo)體一金屬態(tài)(10-9~105S/Cm)較寬的范圍里變化，這就使得其應(yīng)用范圍大大擴(kuò)展，這是目前其他材料所無法比擬的；目前這種材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于二次電池、抗靜電及電磁屏蔽材料、隱身材料、防腐蝕材料、超級(jí)電容器、傳感器、信息存儲(chǔ)器件、導(dǎo)電纖維、發(fā)光二極管、電致變色器件等方面，受人們廣泛關(guān)注。
[0003]聚吡咯是由吡咯單體發(fā)生氧化聚合而來，這種氧化聚合過程通常有三種途徑:第一種，通過添加化學(xué)氧化劑引起化學(xué)聚合；第二種，通過在導(dǎo)電基底上施加一電壓而引起電化學(xué)聚合；第三種，通過界面化學(xué)氧化聚合；化學(xué)氧化法通常得到的是黑色粉末(一般稱為吡咯黑)，由于吡咯黑不溶、不熔的特性，使其難以用一般高分子加工方法加工成型，實(shí)際應(yīng)用受到限制，胡明(ZL200510 014469.1，ZL200510014468.7)利用化學(xué)方法在絕緣材料如環(huán)氧樹脂表面借助偶聯(lián)劑制備了聚吡咯薄膜；聚吡咯的電化學(xué)制備是在電解溶液中通過對(duì)電極基體施加正向電壓使單體氧化沉積在電極表面上，相比化學(xué)氧化法聚合產(chǎn)物的粉狀或膠狀結(jié)構(gòu)，電化學(xué)聚合的產(chǎn)物多呈膜狀結(jié)構(gòu)，何品剛(ZL200810201271.8)以納米氣泡為模板采用電化學(xué)方法制備了多孔聚吡咯薄膜；沙兆林等人采用界面化學(xué)氧化聚合的方法，選擇三氯甲烷和水作為兩相溶劑，以過硫酸銨為氧化劑得到均勻、致密、導(dǎo)電性較高的聚吡咯薄膜，然而此方法獲得的聚合物薄膜質(zhì)量受溶劑的種類和濃度等影響較大，不易控制；通過文獻(xiàn)檢索，未查到有關(guān)無基底支撐聚吡咯薄膜的制備方法報(bào)道；本發(fā)明利用電化學(xué)方法以反應(yīng)液體的液面為自支撐，通過調(diào)節(jié)溶液PH值、聚合電位、聚合時(shí)間、吡咯及支持電解質(zhì)濃度等參數(shù)，制備出無基底支撐聚合物薄膜，該方法制備的聚吡咯薄膜表面質(zhì)量好，無需從基底材料上剝離，適合大面積生長，且具有方法簡單，易操作等特點(diǎn)。
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是提供一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜及其制備方法，利用本方法制備的聚吡咯薄膜具有表面質(zhì)量好、膜層連續(xù)等特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，其特征在于:
第一步采用三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞電極為參比電極，鉬片電極為輔助電極，不銹鋼為工作電極。
[0006]第二步不銹鋼工作電極使用前先用I飛號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨至鏡面光亮后，放入無水乙醇中超聲清洗5分鐘去除電極表面的雜質(zhì)，然后用蒸餾水清洗、擦干備用。
[0007]第三步吡咯單體(pyrrole)使用前在常壓下經(jīng)二次蒸餾提純以去除其中的雜質(zhì)，然后溶于去離子水中配置成濃度為0.lmol/L-0.2mol/L的吡咯單體溶液，支持電解質(zhì)濃度為0.05mol/L的去離子水溶液，支持電解質(zhì)選用對(duì)甲苯磺酸鈉(pTSNa)、多聚磷酸鈉(PP)和高氯酸鋰(LiClO4)中的一種。
[0008]第四步制備過程在水溶液中進(jìn)行，取吡咯單體溶液按體積比2:1混合于支持電解質(zhì)溶液中，在聚合前先向溶液中通入干燥的氮?dú)庖耘懦芙庥谌芤褐械难?，從而避免聚合時(shí)溶解氧被還原而影響聚吡咯薄膜的形成。
[0009]第五步反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，溶液的pH值嚴(yán)格控制在7~8之間，首先采用電化學(xué)工作站上的線性掃描伏安法測定不銹鋼在溶液中的穩(wěn)定電位為-0.5 V~l.25 V，然后采用恒電位模式進(jìn)行聚合，聚合電位控制在0.6V-0.8V,聚合時(shí)間不小于60分鐘，優(yōu)選60-100分鐘，開始時(shí)聚吡咯薄膜先在不銹鋼片電極上聚合，當(dāng)不銹鋼片上鋪滿聚吡咯薄膜后開始以不銹鋼片為中心，以液面為支撐，向外鋪展生長聚吡咯薄膜。
[0010]反應(yīng)結(jié)束后取出該自支撐薄膜，用去離子水洗凈并攤平干燥后，使用SEM觀察其表面，由于該薄膜形成時(shí)是從厚度方向向外延伸生長，并且其表面中一面與溶液接觸，另一面與空氣接觸，因此在表面形貌上，呈“扇形”放射狀條紋，其基本結(jié)構(gòu)仍由瘤狀節(jié)點(diǎn)組成，節(jié)點(diǎn)均勻而尺寸較小，如圖2 (a)、圖2 (b)所示。
[0011]與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
I生成的薄膜以反應(yīng)液體為自支撐，可以直接生成單純的聚吡咯薄膜，無需從基底上剝離。
[0012]2反應(yīng)條件簡單，易于控制，調(diào)節(jié)反應(yīng)速度可以得到質(zhì)地均勻的聚吡咯薄膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為三電極體系實(shí)驗(yàn)裝置照片示意圖；
圖2為二電極體系實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)意圖；
I參比電極；2輔助電極；3工作電極；4電極支架；5反應(yīng)容器；6生成產(chǎn)物；7吡咯單體溶液；8電化學(xué)工作站；
圖3為聚合電位為0.7v時(shí)獲得的漂浮于溶液面上的聚吡咯薄膜的SEM圖像，
圖3 (a)給出了聚合生長的方向，圖3 (b)為(a)中的局部放大SEM圖，圖3 (c)以高氯酸鋰為支持電解質(zhì)制備的聚吡咯薄膜SEM圖，圖3 (d)以多聚磷酸鈉為支持電解質(zhì)制備的聚吡咯薄膜SEM圖；
圖4不同參數(shù)下的PPy/pTS薄膜的拉曼光譜，圖4 (a)為以對(duì)甲苯磺酸鈉溶液為支持電解質(zhì)，不同聚合電壓下制備的薄膜的拉曼光譜圖，圖4 (b)為不同聚合時(shí)間獲得的漂浮于液面的聚吡咯薄膜的拉曼光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于此。薄膜聚合的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1、圖2所示，采用三電極體系，以不銹鋼片為工作電極，213型鉬電極(Pt)為對(duì)電極(CE)，232型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，針對(duì)不銹鋼樣片，采用線性掃描伏安法測定不銹鋼在溶液中的穩(wěn)定電位為-0.5 V^l.25 V。
[0015]實(shí)施實(shí)例一:
稱取一定量的吡咯單體，首先在常壓下經(jīng)二次蒸餾提純除去其中的雜質(zhì)，然后溶于去離子水中配置成濃度為0.lmol/L的吡咯單體溶液，稱取一定量對(duì)甲苯磺酸鈉溶于去離子水中配置成0.05mol/L支持電解質(zhì)溶液，取20ml吡咯單體溶液與1ml對(duì)甲苯磺酸鈉溶液混合配置成30ml溶液，置于反應(yīng)容器5中；不銹鋼經(jīng)拋光除油處理后接入一端接工作電極另一端浸入液面，213型鉬電極(Pt)為對(duì)電極(CE)，232型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，調(diào)節(jié)溶液PH值至7，聚合反應(yīng)開始前向溶液中通入氮?dú)?0分鐘，排去溶解于溶液中的氧氣；調(diào)節(jié)電化學(xué)工作站的電壓為0.7v，恒電位聚合30分鐘后開始在液面生長聚吡咯薄膜，生長方向如圖3 Ca)所示以不銹鋼片為中心，向外鋪展，繼續(xù)生長50分鐘，即可在液面獲得面積約為4 cm2的聚吡咯薄膜，獲得的薄膜用拉曼光譜儀測試其特征頻帶的分布情況，如圖3所示。
[0016]實(shí)施實(shí)例二:
稱取一定量的吡咯單體，首先在常壓下經(jīng)二次蒸餾提純除去其中的雜質(zhì)，然后溶于去離子水中配置成濃度為0.15mol/L的吡咯單體溶液，稱取一定量多聚磷酸鈉溶于去離子水中配置成0.05mol/L支持電解質(zhì)溶液，取20ml吡咯單體溶液與1ml多聚磷酸鈉溶液混合配置成30ml溶液，置于反應(yīng)容器5中；不銹鋼經(jīng)拋光除油處理后接入一端接工作電極另一端浸入液面，213型鉬電極(Pt)為對(duì)電極(CE)，232型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，調(diào)節(jié)溶液PH值至7，聚合反應(yīng)開始前向溶液中通入氮?dú)?0分鐘，排去溶解于溶液中的氧氣；調(diào)節(jié)電化學(xué)工作站的電壓為0.6v，恒電位聚合30分鐘后開始在液面生長聚吡咯薄膜，繼續(xù)生長30分鐘，即可在液面獲得面積約為3 cm2的聚吡咯薄膜。
[0017]實(shí)施實(shí)例三:
稱取一定量的吡咯單體，首先在常壓下經(jīng)二次蒸餾提純除去其中的雜質(zhì)，然后溶于去離子水中配置成濃度為0.2mol/L的吡咯單體溶液，稱取一定量高氯酸鋰溶于去離子水中配置成0.05mol/L支持電解質(zhì)溶液，取20ml吡咯單體溶液與1ml高氯酸鋰溶液混合配置成30ml溶液，置于反應(yīng)容器5中；不銹鋼經(jīng)拋光除油處理后接入一端接工作電極另一端浸入液面，213型鉬電極(Pt)為對(duì)電極(CE)，232型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，調(diào)節(jié)溶液PH值至7，聚合反應(yīng)開始前向溶液中通入氮?dú)?0分鐘，排去溶解于溶液中的氧氣；調(diào)節(jié)電化學(xué)工作站的電壓為0.6v，恒電位聚合30分鐘后開始在液面生長聚吡咯薄膜，繼續(xù)生長30分鐘，即可在液面獲得面積約為3 cm2的聚吡咯薄膜。
[0018]恒電位模式下，聚合電位、吡咯單體溶液濃度、聚合時(shí)間等對(duì)聚合速度都有影響，本發(fā)明中提高聚合電位和吡咯單體溶液濃度都可以提高薄膜的聚合速度，但是得到的薄膜表面質(zhì)量下降，聚合時(shí)間增加支持電解質(zhì)的選取同樣會(huì)影響薄膜的聚合質(zhì)量，以對(duì)甲苯磺酸鈉溶液作為電解質(zhì)制備的聚吡咯薄膜其表面均一性較好，薄膜致密，瘤狀節(jié)點(diǎn)尺寸較小，薄膜表面為典型的微觀花椰菜結(jié)構(gòu)，如圖3 (b)所示；圖4 (a)為以對(duì)甲苯磺酸納為支持電解質(zhì)，聚合時(shí)間為50分鐘時(shí)獲得樣品的拉曼光譜圖，拉曼峰強(qiáng)隨著聚合電壓的提高而提高，圖4 (b)是當(dāng)聚合電壓為0.7V，聚合時(shí)間分別為40min、50min、60min時(shí)獲得的薄膜的拉曼光譜圖，拉曼峰強(qiáng)隨聚合時(shí)間的增加而增加。
[0019]采用該方法制備的聚吡咯導(dǎo)電薄膜，導(dǎo)電性能良好，無需從基底上剝離，可以方便地用于微電子器件的生產(chǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜的制備方法，采用三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞電極為參比電極，鉬片電極為輔助電極，不銹鋼為工作電極，其特征在于包括如下步驟: (1)將吡咯單體溶于去離子水中配置成濃度為0.lmol/L-0.2mol/L的吡咯單體溶液； (2)制備過程在水溶液中進(jìn)行，取吡咯單體溶液按體積比2:1混合于支持電解質(zhì)溶液中，支持電解質(zhì)溶液為濃度0.05mol/L的去離子水溶液，在聚合前先向溶液中通入干燥的氮?dú)庖耘懦芙庥谌芤褐械难?，從而避免聚合時(shí)溶解氧被還原而影響聚吡咯薄膜的形成； (3)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，溶液的pH值嚴(yán)格控制在71之間，采用恒電位模式進(jìn)行聚合，聚合電位控制在0.6V-0.8V，聚合時(shí)間不小于60分鐘，開始時(shí)聚吡咯薄膜先在不銹鋼片工作電極上聚合，當(dāng)不銹鋼片上鋪滿聚吡咯薄膜后開始以不銹鋼片為中心，以液面為支撐，向外鋪展生長聚吡咯薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜的制備方法，其特征在于:支持電解質(zhì)選用對(duì)甲苯磺酸鈉、多聚磷酸鈉和高氯酸鋰中的一種。
3.如權(quán)利要求2所述的一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜的制備方法，其特征在于:支持電解質(zhì)選用對(duì)甲苯磺酸鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜的制備方法，其特征在于:所述的不銹鋼片工作電極使用前先用I飛號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨至鏡面光亮后，放入無水乙醇中超聲清洗5分鐘去除電極表面的雜質(zhì)，然后用蒸餾水清洗、擦干備用。
5.如權(quán)利要求1所述的一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜的制備方法，其特征在于:所述的吡咯單體使用前在常壓下經(jīng)二次蒸餾提純以去除其中的雜質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的一種無基底支撐的導(dǎo)電聚吡咯薄膜的制備方法，其特征在于:所述的聚合時(shí)間為60-100分鐘。
【文檔編號(hào)】C25B3/00GK104164680SQ201310533491
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】程廣貴, 石陽陽, 丁建寧, 張忠強(qiáng), 郭立強(qiáng), 濮華勝, 凌智勇 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)