專利名稱：用超臨界二氧化碳制備導(dǎo)電聚吡咯復(fù)合膜材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種利用超臨界流體技術(shù)制備聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的方法。
聚吡咯具有易合成、熱穩(wěn)定性好、較高的電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，是目前導(dǎo)電高分子領(lǐng)域中的研究重點(diǎn)。然而，根據(jù)傳統(tǒng)方法制備的聚吡咯不是黑色粉末就是覆在電極表面的薄膜。另外，由于線性分子鏈中的大共軛π鍵使其具有極強(qiáng)的剛性，聚吡咯既不能熔融也不溶解，這使其難于加工成型，機(jī)械性能也非常差，因而到目前為止僅在非常有限的領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了商業(yè)化。克服聚吡咯上述缺點(diǎn)的最有效手段之一是將其和高分子樹(shù)脂復(fù)合，制備聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合材料。通過(guò)適當(dāng)?shù)倪x擇，可使這種復(fù)合材料同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能。
1999年1月5日公開(kāi)的美國(guó)專利5855819中，DeSimone等人通過(guò)將導(dǎo)電聚合物單體和氧化劑引入超臨界CO2，在一定溫度和壓力的超臨界CO2中聚合生成導(dǎo)電聚合物。但該技術(shù)僅涉及在超臨界CO2中本體導(dǎo)電聚合物的合成，未涉及利用超臨界流體技術(shù)制備導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
1986年，錢人元等申請(qǐng)的發(fā)明專利CN861013891，其技術(shù)特征在于先通過(guò)溶劑溶脹使導(dǎo)電聚合物的單體分子滲透入柔性鏈聚合物基體，再在電解質(zhì)(氧化劑)的作用下使單體在基體中原地聚合的方法制備導(dǎo)電復(fù)合膜。2000年12月5日公開(kāi)的美國(guó)專利6,156,235中，Weiss等人將氧化劑改性，使其能溶于超臨界CO2，并利用超臨界CO2的溶脹作用帶入基體聚合物。然后，將帶有氧化劑的基體聚合物浸入導(dǎo)電聚合物單體的溶液中，聚合得到導(dǎo)電復(fù)合膜。但上述專利均未涉及利用超臨界CO2將導(dǎo)電聚合物單體帶入混有氧化劑的基體聚合物中，然后，聚合得到導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。而且，上述方法均受溶有導(dǎo)電聚合物單體的溶劑對(duì)基體聚合物溶脹性的影響，導(dǎo)電聚合物只能滲入基體聚合物幾十微米的深度，因而制備的導(dǎo)電復(fù)合膜均只能表面導(dǎo)電。
本發(fā)明所述的制備聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜方法，其導(dǎo)電聚合物單體為吡咯單體(Pyrrole)，利用超臨界CO2技術(shù)將單體帶入事先混有氧化劑的基體聚合物中，然后在超臨界CO2條件下引發(fā)聚合，制備聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜。
本發(fā)明的技術(shù)特征之一是反應(yīng)介質(zhì)的選擇。首先，它必須對(duì)聚合物基體具有良好的溶脹性，同時(shí)對(duì)單體具有一定的溶解能力。這樣，借助于反應(yīng)介質(zhì)對(duì)事先混有氧化劑的基體的溶脹，溶解在介質(zhì)中的單體滲透入基體內(nèi)部，遇到氧化劑而原位地發(fā)生聚合生成導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。在本發(fā)明中選擇的反應(yīng)介質(zhì)是超臨界CO2，導(dǎo)電聚合物單體可以完全滲入到基體聚合物中發(fā)生聚合反應(yīng)，因而可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間得到僅表面導(dǎo)電或表面和內(nèi)部均導(dǎo)電的復(fù)合膜。區(qū)別于已有的原位聚合法制備導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，本發(fā)明避免了在聚合過(guò)程中水或其他一些有毒的有機(jī)溶劑如甲醇、乙腈等作為反應(yīng)介質(zhì)。而且超臨界CO2無(wú)毒、不可燃，因而具有環(huán)保特性。
本發(fā)明的技術(shù)特征之二是選用非晶高分子作為基體聚合物，如聚碳酸酯(PC)、非晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(APET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、乙丙橡膠(EPDM)、聚苯乙烯(PS)或磺化聚苯乙烯的鋅鹽等非晶高分子聚合物。
本發(fā)明的技術(shù)特征之三是所用氧化劑可以是氯酸鐵、無(wú)水三氯化鐵、六水合三氯化鐵、硝酸鐵、氯化銅或其混合物。在本發(fā)明中，吡咯單體在氧化劑的作用下經(jīng)過(guò)氧化、陽(yáng)離子自由基偶合，去質(zhì)子化等過(guò)程生成導(dǎo)電聚吡咯。氧化劑同時(shí)起到摻雜劑的作用，摻雜態(tài)聚吡咯比未摻雜的聚吡咯在電導(dǎo)率上可高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為保持電中性，作為抗衡離子的對(duì)陰離子直接由氧化劑提供。而且，隨對(duì)陰離子性質(zhì)的不同，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率會(huì)在較寬的范圍內(nèi)變化。因此，可采用不同的氧化劑以制備具有不同導(dǎo)電性能的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
本發(fā)明的技術(shù)特征之四是溶劑的選擇，可以是1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯或其混合溶劑。由于聚合反應(yīng)是在單體擴(kuò)散進(jìn)入基體內(nèi)遇到氧化劑后發(fā)生，因而要求氧化劑應(yīng)在基體內(nèi)部均勻分散，以使得導(dǎo)電聚合物在基體內(nèi)均勻分散。在本發(fā)明中，對(duì)溶劑的要求是某一種溶劑能同時(shí)溶解基體聚合物和氧化劑，或兩種溶劑能分別溶解基體聚合物和氧化劑，而這兩種溶劑可以互溶，然后將聚合物基體溶液和氧化劑溶液混合、鋪膜，以解決氧化劑均勻分散的問(wèn)題。
本發(fā)明所述的制備聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜方法是按照以下順序分步進(jìn)行將氧化劑和基體聚合物按重量比5/95～50/50完全溶解在適量溶劑中，在玻璃板鋪膜。待溶劑基本揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到40℃的烘箱中真空干燥48小時(shí)以徹底除干凈溶劑，得到0.1～1毫米厚的混有氧化劑的基體聚合物膜。
(1)上述溶解氧化物和基體聚合物的溶劑可以是二氯乙烷、三氯甲烷、四氫呋喃或其混合溶劑?；w可以是聚碳酸酯(PC)、非晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(APET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、乙丙橡膠(EPDM)、聚苯乙烯(PS)或磺化聚苯乙烯的鋅鹽等非晶高分子聚合物。
(2)將步驟(1)所得混有氧化劑的基體聚合物膜及吡咯單體置于高壓反應(yīng)釜中，通入溫度為33～80℃、壓力為8～30MPa的超臨界CO2，恒溫恒壓0.5～24小時(shí)，使導(dǎo)電聚合物單體隨超臨界流體滲透到基體聚合物中并完成聚合反應(yīng)。
(3)在10～60秒時(shí)間內(nèi)將超臨界流體釋放并與大氣相通，得到聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜。
(4)將得到的聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜用去離子水、甲醇反復(fù)洗滌數(shù)次以除去膜中未反應(yīng)的氧化劑及副產(chǎn)物。
上述方法制備了一種聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜。在聚合完畢后，基體聚合物膜的表面及橫斷面可皆由黃色變?yōu)楹谏@說(shuō)明吡咯單體可完全滲入基體膜內(nèi)部并發(fā)生聚合。而且將聚吡咯/基體復(fù)合膜再浸入到溶劑中，不能被溶解僅能被溶脹，這說(shuō)明在復(fù)合膜中形成了聚吡咯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。正是由于上述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，即便在很低的聚吡咯含量時(shí)，復(fù)合膜可達(dá)到較高的電導(dǎo)率。上述聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的電導(dǎo)率用標(biāo)準(zhǔn)四探針?lè)y(cè)定。
將制備好的膜與新蒸餾的吡咯單體同時(shí)放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，溫度為40℃，壓力為15MPa，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，聚苯乙烯膜由原來(lái)的深褐色變?yōu)楹谏妼?dǎo)率為1.15×10-6S/cm。
聚碳酸酯膜的厚度約為0.34毫米。反應(yīng)完畢后，聚碳酸酯膜由原來(lái)的淺黃色變?yōu)楹谏?，電?dǎo)率為1.71×10-6S/cm。
將制備好的膜與新蒸餾的吡咯單體同時(shí)放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，溫度為33℃，壓力為8MPa，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，APET薄膜由原來(lái)的土黃色變?yōu)楹谏妼?dǎo)率為1.97×10-3S/cm。
將制備好的膜與新蒸餾的吡咯單體同時(shí)放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，溫度為33℃，壓力為8MPa，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，PVC薄膜由原來(lái)的深褐色變?yōu)楹谏?，電?dǎo)率為1.24×10-3S/cm。
將制備好的膜與新蒸餾的吡咯單體同時(shí)放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，溫度為33℃，壓力為8MPa，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，EPDM薄膜由原來(lái)的深褐色變?yōu)楹谏?，電?dǎo)率為6.22×10-5S/cm。
將制備好的膜與新蒸餾的吡咯單體同時(shí)放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，溫度為40℃，壓力為8MPa，反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)完畢后，聚苯乙烯膜由原來(lái)的土黃色變?yōu)楹谏?，電?dǎo)率為1.42×10-4S/cm。
將制備好的膜與新蒸餾的吡咯單體同時(shí)放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，溫度為40℃，壓力為20MPa，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，聚苯乙烯膜由原來(lái)的土黃色變?yōu)楹谏妼?dǎo)率為0.21S/cm。
權(quán)利要求
1.一種用超臨界二氧化碳制備導(dǎo)電聚砒咯復(fù)合膜材料的方法，其特征在于聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備是按照以下順序分步完成的(1)將氧化劑和基體聚合物按重量比5/95～50/50分別溶解在適當(dāng)溶劑中，將二者均勻混合后在玻璃板上鋪膜，待溶劑基本揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到40℃的烘箱中真空干燥48小時(shí)，得到0.1～1毫米厚的混有氧化劑的聚合物基體膜，(2)將步驟(1)所得混有氧化劑的聚合物基體膜及吡咯單體置于高壓反應(yīng)釜中，通入99.9％高純CO2，條件控制為溫度33～100℃、壓力8～30MPa，使CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)，恒溫恒壓20分鐘～24小時(shí)，使導(dǎo)電聚合物單體隨超臨界流體CO2滲透到基體聚合物中并與氧化劑反應(yīng)生成導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，(3)在10～60秒時(shí)間內(nèi)將超臨界流體CO2釋放并與大氣相通，得到聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述基體聚合物為聚碳酸酯(PC)、非晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(APET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、乙丙橡膠(EPDM)、聚苯乙烯(PS)或磺化聚苯乙烯的鋅鹽等非晶高分子聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述氧化劑是氯酸鐵、無(wú)水三氯化鐵、六水合三氯化鐵、硝酸鐵或氯化銅及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述溶解氧化劑和基體聚合物的溶劑是1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氫呋喃或甲苯及其混合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的厚度為0.1～1毫米，其表面和內(nèi)部的電導(dǎo)率值在10-6到10-0Scm-1之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述0.1～1毫米厚的聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜中聚吡咯呈三維網(wǎng)狀形態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法利用超臨界流體CO
文檔編號(hào)C08J7/00GK1436807SQ0210452
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2002年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者何嘉松, 李剛, 李育英, 廖霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所