專利名稱：：一種聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)材料領(lǐng)域，涉及一種聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：基于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，一些鹵系阻燃劑已被禁用，還有一些也為人們所審慎對(duì)待，應(yīng)用受到限制。自2003歐盟ROHS和TOEE兩個(gè)指令的頒布，磷-鹵化物阻燃劑的應(yīng)用也受到了一定的限制，從而使綠色環(huán)保無(wú)鹵磷系阻燃劑的呼聲越來(lái)越高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種聚合物型含磷阻燃劑。本發(fā)明的另一目的是提供該阻燃劑的制備工藝。本發(fā)明的又一目的是提供該阻燃劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的可通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種聚合物型含磷阻燃劑PNX，其化學(xué)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>9001400之間。通過(guò)元素分析，本發(fā)明聚合物型含磷阻燃劑PNX—類化合物元素組成為Ρ19.75%19.95%,C32.63%33.12%,H6.23%6.37%,040.8%40.19%。紅外光譜分析顯示1300CHT1處有特征峰，證明存在P=O；1180cm-1及980cm_l處有特征峰，證明存在P-O-C；在ΙβθΖαιΓ^ΗΘ^πΓ1處的吸收峰及28003000cm_l間的吸收峰表明CH2、CH3的存在。本發(fā)明所述的阻燃劑PNX的制備工藝，其特征在于由三氯氧磷與乙二醇在氮?dú)猸h(huán)境中通過(guò)反應(yīng)式(1)所示的化學(xué)反應(yīng)得到化合物(2)；化合物(2)與無(wú)水乙醇在催化劑氯化鋁作用下通過(guò)反應(yīng)式(2)所示的化學(xué)反應(yīng)得到阻燃劑PNX。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>反應(yīng)式(1)，η=58<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應(yīng)式(2)，η=58本發(fā)明所述的阻燃劑PNX的制備工藝具體由如下步驟組成(1)往1號(hào)反應(yīng)釜中抽入三氯氧磷，降溫至1015°C，往釜中通入氮?dú)?，流速?.53m3/h，進(jìn)行保護(hù)防止氧化，并緩慢滴加乙二醇，滴加完畢后升溫至1525°C，攪拌反應(yīng)0.53h；停止通氮?dú)?，將過(guò)量的POCl3減壓蒸餾蒸出，蒸餾完畢，降溫，出料通入2號(hào)反應(yīng)釜；(2)向2號(hào)反應(yīng)釜中投入催化劑AlCl3,攪拌0.5lh，控制溫度在1013°C，滴加無(wú)水乙醇，滴加完畢后升溫至2030°C，保溫36h；低壓抽濾去除催化劑；濾液水洗26次，每次水洗完后減壓蒸餾除去水分即得阻燃劑PNX。其中，所述的三氯氧磷、乙二醇、無(wú)水乙醇及氯化鋁的摩爾比為三氯氧磷乙二醇無(wú)水乙醇氯化鋁=3713.54.50.0040.008，優(yōu)選514.O4.20.004。所述的滴加乙二醇的滴速為110140g/min，滴加過(guò)程中產(chǎn)生的鹽酸用HCl吸收塔吸收。所述的滴加無(wú)水乙醇的滴速為400580g/min，滴加過(guò)程中產(chǎn)生的鹽酸用HCl吸收塔吸收。所述的步驟(1)中減壓蒸餾的壓力為-0.1-0.05MPa,蒸餾溫度為4560°C。所述的步驟(2)中減壓蒸餾的壓力為-0.1-0.05MPa,蒸餾溫度為105°C。所述的三氯氧磷純度大于等于98.5%，乙二醇純度大于等于99.5%，無(wú)水乙醇純度純度大于等于99.5%。本發(fā)明所述的阻燃劑PNX在軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的應(yīng)用。本發(fā)明未盡事宜，均為本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)技術(shù)。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供的阻燃劑PNX屬于無(wú)鹵磷系阻燃劑，符合國(guó)家綠色環(huán)保發(fā)展的理念，磷含量高達(dá)18%20%，阻燃性能優(yōu)越。在軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中使用，添加量不及阻燃劑TCPP、MPPDP的一半，即可得到同等的阻燃效果，且不產(chǎn)生有毒煙霧。本發(fā)明提供的制備方法具有流程簡(jiǎn)單、連續(xù)、生產(chǎn)效率高和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)用真空泵往1號(hào)反應(yīng)釜中抽入三氯氧磷767.5Kg，，降溫至1015°C，往釜中通入氮?dú)?，流速?m3/h，進(jìn)行保護(hù)防止氧化，并緩慢滴加乙二醇62Kg，滴加時(shí)間8h，滴加完畢后升溫至18°C，攪拌物料Ih；停止通氮?dú)?，將過(guò)量的POCl3在-O.lMPa，55°C減壓蒸餾蒸出，蒸餾完畢，降溫，出料通入2號(hào)反應(yīng)釜；(2)向2號(hào)反應(yīng)釜中投入催化劑A1C13533.4g攪拌0.5h，用冰鹽水將反應(yīng)溫度控制在1013°C，滴加無(wú)水乙醇184Kg，滴加時(shí)間6h，滴加完畢后升溫至25°C左右，保溫反應(yīng)4h；低壓抽濾去除催化劑；濾液水洗3次，每次水洗完后在-0.IMPa,105°C減壓蒸餾除去水分即得阻燃劑PNX。實(shí)施例2本實(shí)施例按照實(shí)施例1的制備工藝，通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)，分別改變?cè)系哪柋龋呋瘎┯昧?、反?yīng)溫度以得到最佳工藝。2.1第一步反應(yīng)原料摩爾比改變第一步反應(yīng)中三氯氧磷與乙二醇的比例(如表1)，其他條件同實(shí)施例1進(jìn)行第一步反應(yīng)，其中溫度指滴加乙二醇的溫度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>經(jīng)分析，第1組聚合度為1015，聚合度過(guò)高，物質(zhì)粘稠，冷卻后成固化狀，不宜與第二步攪拌反應(yīng)；第24組聚合度58，聚合度適中，液體，易于第二步反應(yīng)，尤以第三組制備的化合物(2)性能最好；第5組聚合度13，聚合度過(guò)低，且三氯氧磷過(guò)量太多，能耗消耗多。故選擇三氯氧磷與乙二醇的摩爾比為371，優(yōu)選51。2.2第二步反應(yīng)原料摩爾比僅改變第二步反應(yīng)乙醇的加入量(如表2)，其他條件同實(shí)施例1進(jìn)行兩步反應(yīng)，其中溫度指滴加乙二醇和乙醇的溫度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>POCl3乙二醇乙醇AlCl3溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>化驗(yàn)分析結(jié)果表明第1組反應(yīng)不完全，還有Cl元素殘留，產(chǎn)品收率低，只有60%；第25組反應(yīng)完全，產(chǎn)品收率高達(dá)8287%;第6組反應(yīng)完全，產(chǎn)品收率87%，但水洗蒸餾有乙醇餾分蒸出，證明乙醇過(guò)量。故選擇乙二醇與乙醇的摩爾比為13.54.5，其中以第45組產(chǎn)率最高，故優(yōu)選乙二醇與乙醇的摩爾比為14.04.2。2.3第二步反應(yīng)催化劑用量的選擇僅改變第二步反應(yīng)催化劑用量(如表3)，其他條件同實(shí)施例1進(jìn)行兩步反應(yīng)，其中溫度指滴加乙二醇和乙醇的溫度。表3POCl3乙二醇乙醇AlCl3溫度第1組5Γθ0.0011015°C第2組5Γθ0.0021015°C第3組5Γθ0.0041015°C第4組5Γθ0.0061015°C第5組5Γθ0.0081015°C第1、2組反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)需要12h，其中滴加8h，保溫4h；第2組，反應(yīng)時(shí)間8h，其中滴加6h，保溫2h時(shí)；第35組反應(yīng)時(shí)間6h，其中滴加4h，保溫2h。故選擇催化劑與乙二醇的比為0.0040.0081，優(yōu)選0.004;1。2.4第二步反應(yīng)溫度的選擇僅改變第二步反應(yīng)滴加乙醇的溫度(表4)，其他條件同實(shí)施例1進(jìn)行兩步反應(yīng)。表4組別I第1組I第2組I第3組第4組第5組溫度(°C)044—881010151520~結(jié)果顯示第13組反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)IOh以上，其中滴加5h，保溫56h且收率最高為73%；第4組反應(yīng)時(shí)間6h，其中滴加5h，保溫lh，收率高88.2%；第5組反應(yīng)時(shí)間5h，其中滴加4h，保溫Ih收率80%；故選擇1015°C為第二步反應(yīng)溫度。綜上所述，本發(fā)明選擇三氯氧磷乙二醇無(wú)水乙醇氯化鋁的摩爾比為3713.54.50.0040.008，優(yōu)選514.04.20.004；第二步反應(yīng)溫度為1015°C。實(shí)施例3分別將本發(fā)明阻燃劑PNX和磷鹵系阻燃劑Tltll(四(β-氯乙基)-1，2_亞乙基雙磷酸)添加于汽車用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，制備工藝為常規(guī)工藝，各自的配方及性能見(jiàn)表5和表6.表5.T101阻燃的用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的配方及性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>氧指數(shù)33從表5和表6可以看出PNX達(dá)到Tltll添加量的40%，就可以達(dá)到同等的阻燃效果，其氧指數(shù)還略高與TlOl阻燃的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，而且PNX阻燃的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料做燃燒試驗(yàn)時(shí)不產(chǎn)生有毒煙霧，而TlOl阻燃的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料做燃燒試驗(yàn)時(shí)產(chǎn)生有毒煙霧。實(shí)施例4分別將本發(fā)明阻燃劑PNX和磷鹵系阻燃劑MPPDP添加于軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，制備工藝為常規(guī)工藝，各自的配方及性能見(jiàn)表7和表8。表7.MPPDP阻燃的用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的配方及性能IalΓ￥1ΠΗ[HI聚醚多元醇(平均相對(duì)分子量為3000，浙江太100密度/kg·nf332平洋有限公司)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表8.PNX阻燃的用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的配方及性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表7和表8可以看出添加12%的MPPDP阻燃劑，阻燃性至達(dá)到V-2，而添加12%的PNX阻燃劑，阻燃性達(dá)到V-O級(jí)別，而其余性能變化不大。*括號(hào)內(nèi)數(shù)值為空白值。權(quán)利要求一種聚合物型含磷阻燃劑PNX，其特征在于該阻燃劑為通式(1)所示的一類化合物n＝5～8的整數(shù)，該阻燃劑分子量在900～1400之間。FSA00000092525100011.tif2.權(quán)利要求1所述的阻燃劑PNX的制備方法，其特征在于由三氯氧磷與乙二醇在氮?dú)猸h(huán)境中通過(guò)反應(yīng)式(1)所示的化學(xué)反應(yīng)得到化合物(2)；化合物(2)與無(wú)水乙醇在催化劑氯化鋁作用下通過(guò)反應(yīng)式(2)所示的化學(xué)反應(yīng)得到阻燃劑PNX;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)反應(yīng)式(1)，η=58的整數(shù)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>反應(yīng)式(2)，η=58的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)往1號(hào)反應(yīng)釜中抽入三氯氧磷，降溫至1015°C，往釜中通入氮?dú)?，流速?.53m3/h，并緩慢滴加乙二醇，滴加完畢后升溫至1525°C，攪拌反應(yīng)0.53h；停止通氮?dú)?，將過(guò)量的三氯氧磷減壓蒸餾蒸出，蒸餾完畢，降溫，蒸餾釜中所得液體通入2號(hào)反應(yīng)釜；(2)向2號(hào)反應(yīng)釜中投入催化劑AlCl3，攪拌0.5lh，控制溫度在1015°C，滴加無(wú)水乙醇，滴加完畢后升溫至2030°C，保溫36h；低壓抽濾去除催化劑；濾液水洗26次，每次水洗完后減壓蒸餾除去水分即得阻燃劑PNX。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備工藝，其特征在于所述的三氯氧磷、乙二醇、無(wú)水乙醇及氯化鋁的摩爾比為三氯氧磷乙二醇無(wú)水乙醇氯化鋁=3713.54.50.0040.008。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備工藝，其特征在于所述的三氯氧磷、乙二醇、無(wú)水乙醇及氯化鋁的摩爾比為三氯氧磷三氯氧磷乙二醇無(wú)水乙醇氯化鋁=5:1:4.04.20.004。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述的滴加乙二醇的滴速為110140g/min，滴加過(guò)程中產(chǎn)生的鹽酸用HCl吸收塔吸收。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述的滴加無(wú)水乙醇的滴速為400580g/min，滴加過(guò)程中產(chǎn)生的鹽酸用HCl吸收塔吸收。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述的步驟(1)中減壓蒸餾的壓力為-0.1-0.05MPa,蒸餾溫度為4560°C。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述的步驟(2)中減壓蒸餾的壓力為-0.1-0.05MPa,蒸餾溫度為105°C。10.權(quán)利要求1所述的阻燃劑PNX在制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明屬于化學(xué)材料領(lǐng)域，公開(kāi)了一種聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明公開(kāi)一種聚合物型含磷阻燃劑PNX，該阻燃劑為通式(1)所示的一類化合物n＝5～8的整數(shù)，該阻燃劑分子量在900～1400之間。本發(fā)明阻燃劑PNX制備方法為由三氯氧磷與乙二醇在氮?dú)猸h(huán)境中通過(guò)反應(yīng)式(1)所示的化學(xué)反應(yīng)得到化合物(2)；化合物(2)與無(wú)水乙醇在催化劑氯化鋁作用下通過(guò)反應(yīng)式(2)所示的化學(xué)反應(yīng)得到阻燃劑PNX。該阻燃劑PNX屬于無(wú)鹵磷系阻燃劑，符合國(guó)家綠色環(huán)保發(fā)展的理念，磷含量高達(dá)18％～20％，阻燃性能優(yōu)越。文檔編號(hào)C08G79/04GK101805620SQ20101015001公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年4月19日優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日發(fā)明者李執(zhí)階,潘小明,潘新明申請(qǐng)人:江蘇大明科技有限公司