專利名稱：一種水性聚氨酯/納米二氧化鈦雜化材料的制備方法
一種水性聚氨酯/納米二氧化鈦雜化材料的制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯乳液改性的制備技術(shù)，尤其是一種水性聚氨酯/納米二氧 化鈦雜化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯因其合成原料和合成工藝具有廣泛的選擇性，其分子結(jié)構(gòu)的軟硬度可調(diào)范 圍廣、耐低溫、柔韌性好、附著力強等優(yōu)點，廣泛用于涂料、涂飾劑、彈性體、印染助劑、膠粘 劑等領(lǐng)域。但是其在實際使用過程中，仍然存在著一些問題，如隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格 和人們環(huán)保意識的逐漸增強，以水為分散介質(zhì)的環(huán)保性水性聚氨酯成為近年來聚氨酯樹脂 開發(fā)研究的方向，但其耐高溫性、初黏性、耐化學(xué)性和耐水性較差，限制了它的推廣應(yīng)用。近 年來，越來越多關(guān)于聚氨酯的研究集中在對其進(jìn)行改性，尤其是引入納米無機材料進(jìn)行改 性。納米粒子具有與宏觀顆粒所不同的特殊體積效應(yīng)(小尺寸效應(yīng))、表面界面效應(yīng)和宏觀 量子隧道效應(yīng)等，因而表現(xiàn)出獨特的光、電、磁和化學(xué)特性，這為制備高性能、多功能復(fù)合材 料開辟了一個全新的途徑。因此將聚氨酯良好的物理機械性能和可加工性能，結(jié)合納米材 料具有的特殊性質(zhì)，賦予材料紫外屏蔽、吸波、隔熱、耐磨等功能，制備優(yōu)良的涂料，既有很 好的理論價值，也有很好的應(yīng)用價值。納米二氧化鈦(TiO2)是一種新型的無機材料，具有 比表面大、表面活性高、光吸收性能好，特別是吸收紫外線的能力強等獨特的性能，廣泛用 于塑料、涂料、醫(yī)藥、化工、航天、傳感器材料、防曬化妝品添加劑、環(huán)境工程和新型材料等眾 多領(lǐng)域。作為重要的光學(xué)顏料，納米TiO2的紫外光屏蔽特征一直受到廣泛關(guān)注。因為用作 涂料基料的高分子樹脂受到太陽中紫外線的長期照射，會導(dǎo)致分子鏈的降解，影響涂膜的 物性。傳統(tǒng)的紫外光吸收劑主要為有機物，但是有機紫外光吸收劑的壽命短，有毒，而納米 TiO2粒子是一種穩(wěn)定的無毒的紫外光吸收劑。納米TiO2的引入，有望解決聚氨酯的這一系 列問題。(1)納米二氧化鈦對聚碳酸酯型聚氨酯黃變性的影響。中國皮革，2009，38 (9) 15-19.合成水性聚碳酸酯型聚氨酯樹脂，利用超聲分散法將納米TiO2分散于聚氨酯乳液當(dāng) 中，研究了納米打02對聚碳酸酯型聚氨酯黃變性的影響。確定了納米TiO2的最佳超聲分散 條件分散劑(六偏磷酸鈉)用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、超聲時間40min、超聲功率900W、pH值7和 溫度35°C。通過測定黃變因子，發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯型聚氨酯比普通聚酯合成的聚氨酯耐黃變性 能更為優(yōu)良，經(jīng)納米TiO2粉體改性的聚氨酯比未經(jīng)改性的黃變程度大為降低。但該方法制 備的PU-TiO2乳液容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，穩(wěn)定性欠佳，進(jìn)而影響其進(jìn)一步推廣。(2)Synthesis, characterization and infrared emissivity study of polyurethane/Ti02nanocomposites. Applied Surface Science 253(2007)9154-9158。利 用超聲分散合成了 PU-TiO2復(fù)合材料，研究了 PU-TiO2材料在8-14微米的波長范圍的紅外 發(fā)射率，結(jié)果表明，PU_Ti02復(fù)合材料具有比純PU和純TiO2低的紅外發(fā)射率，這是因為二者 的界面反應(yīng)起到了很好的作用，這使該材料的實際應(yīng)用得到了一定的延伸。但是利用超聲 分散得到的TiO2材料力學(xué)性能欠佳，穩(wěn)定性不好，限制了其進(jìn)一步推廣。(3)Surface modification of TiO2 nano-particles with si lane couplingagent and investigation of its effect on the properties of polyurethane composite coating. Progress in Organic Coatings 65(2009)222—228.采用硅烷偶聯(lián)劑 APS對納米TiO2粒子進(jìn)行表面改性，再將其應(yīng)用于聚氨酯涂膜上，研究了改性納米TiO2粒 子對聚氨酯涂膜的力學(xué)性能和防紫外性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過APS改性的納米TiO2粒 子可以提高聚氨酯涂膜的力學(xué)性能，防紫外性能也有所提高。但該方法步驟繁瑣，且乳液穩(wěn) 定性未做研究，難以確保材料的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種采用納米TiO2粒子對水性聚 氨酯乳液改性的制備方法。按照下述步驟進(jìn)行(1)在裝有攪拌裝置的容器中，加入無水乙醇，其用量以體積計占總物質(zhì)的56%， 將一定量的鈦酸正丁酯(TBT)、鹽酸、蒸餾水和無水乙醇(體積比依次為10 2 1 10) 的混合溶液加入到容器中，常溫攪拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶膠。(2)在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的容器中加入一定量的原 料單體多元醇和異氰酸酯，加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)，其用量為總單體量的 1-20%，優(yōu)選6%，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，其用量為單體多元醇的10%，將體系 升溫到30-80°C，其中所述的多元醇可以為聚酯多元醇，也可以為聚醚多元醇，優(yōu)選二官能 度聚醚多元醇GE-210 ；所述的異氰酸酯可以為甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二異氰酸 酯(MDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等，優(yōu)選IPDI ；其中單體多元醇的羥基摩爾總和與異 氰酸酯的異氰酸根摩爾數(shù)比例，即NC0/0H比例為1 2-5 1，優(yōu)選2 1 ；再加入二丁基 二月桂酸錫(T-12)為催化劑，其用量為多元醇和異氰酸酯總量的0. 1%-1. 5%，優(yōu)選0. 3% 為最佳；(3)反應(yīng)l_6h后，將體系升溫到60-100°C (若體系黏度過大，可補加一定量丙 酮)，繼續(xù)反應(yīng)l_6h后，降溫至20-60°C，加成鹽劑三乙胺，反應(yīng)10-60min，用水進(jìn)行分散， 其中三乙胺用量為多元醇和異氰酸酯總量0. -1.5%，優(yōu)選0.3% ；以乙二胺為擴鏈 劑，用量可以為0.1%-1.5%，以0.4%為最佳；得到水性聚氨酯(PU)乳液。將溫度保持 在20-50°C，加入少量的Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，攪拌10-90min，往體系 中加入上述制備好的TBT溶膠，其中鈦酸正丁酯(TBT)占多元醇和異氰酸酯總量的質(zhì)量 百分比可以為0. 1-50%，優(yōu)選0. 3%-3%。KH560與TBT的摩爾比可以為1 10_5 1， 優(yōu)選1 1-1 1.5為最佳。再滴加少量的鹽酸，其中鹽酸占多元醇和異氰酸酯總量的 0. -2. 0%，優(yōu)選0. 3%為最佳。持續(xù)攪拌12-48h，即可得到改性水性聚氨酯/TiO2雜化 材料水分散液。本發(fā)明的技術(shù)要點本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備WPU/納米TiO2雜化材料，制備 過程簡單，選擇了硅烷偶聯(lián)劑KH560，其“橋聯(lián)”作用使有機聚氨酯鏈段與無機納米TiO2網(wǎng) 絡(luò)之間相成了化學(xué)鍵，化學(xué)鍵的強相互作用，有效阻止了兩相間的相分離，阻止了無機相區(qū) 大尺寸顆粒的產(chǎn)生，從而形成有機相和無機相網(wǎng)絡(luò)互穿的雜化材料，從而使乳液分散均勻， 穩(wěn)定性好。同時納米TiO2粒子的引入使雜化材料的耐候性，力學(xué)性能，涂膜透明度等性能 得到了很大的提高。
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于以下實例。實施例1在裝有攪拌裝置的容器中，加入無水乙醇，其用量以體積計占總物質(zhì)的56%，將一 定量的鈦酸正丁酯(TBT)、鹽酸、蒸餾水和無水乙醇(體積比依次為10 2 1 10)的混 合溶液加入到容器中，常溫攪拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入30g的聚氧 化丙烯二醇(簡稱聚醚多元醇N-220)和5g的二羥甲基丙酸(DMPA)；加入3g N-甲基吡咯 烷酮(NMP)溶劑，將體系升溫到70°C，加20g甲苯二異氰酸酯(TDI)，滴加催化劑Ig 二丁 基二月桂酸錫(T-12)，反應(yīng)6h后，將體系升溫到90°C，(若體系黏度過大，可補加一定量丙 酮)，繼續(xù)反應(yīng)6h后，降溫至50°C，加三乙胺5g，反應(yīng)lh，滴加150g水進(jìn)行分散，以5g乙二 胺進(jìn)行擴鏈，得到水性聚氨酯(WPU)乳液。將溫度降至20°C，加入Ig硅烷偶聯(lián)劑Y-環(huán)氧 丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，攪拌90min，往體系中加入前述制備好的含0. 2g鈦酸正丁 酯的TBT溶膠，再滴加鹽酸1. 2g，持續(xù)攪拌48h，反應(yīng)結(jié)束，即可得到改性WPU-I雜化材料。實施例2在裝有攪拌裝置的容器中，加入無水乙醇，其用量以體積計占總物質(zhì)的56%，將一 定量的鈦酸正丁酯(TBT)、鹽酸、蒸餾水和無水乙醇(體積比依次為10 2 1 10)的混 合溶液加入到容器中，常溫攪拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入IOg的 N-220和5g的DMPA,加入IgNMP溶劑，將體系升溫到50°C，加20g TDI，滴加0. 2g催化劑 T-12，反應(yīng)2h后，，將體系升溫到70°C，(若體系黏度過大，可補加一定量丙酮)，繼續(xù)反應(yīng) 6h后，降溫至40°C，加三乙胺2g，反應(yīng)20min，滴加50g水進(jìn)行分散，以Ig乙二胺進(jìn)行擴鏈， 得到水性聚氨酯(WPU)乳液。將溫度保持在30°C，加入0. 3g硅烷偶聯(lián)劑KH560，攪拌30min， 往體系中加入前述制備好的含0. 2g鈦酸正丁酯的TBT溶膠，再滴加0. 3g鹽酸，持續(xù)攪拌 12h，反應(yīng)結(jié)束，即可得到改性WPU-2雜化材料。實施例3在裝有攪拌裝置的容器中，加入無水乙醇，其用量以體積計占總物質(zhì)的56%，將一 定量的鈦酸正丁酯(TBT)、鹽酸、蒸餾水和無水乙醇(體積比依次為10 2 1 10)的混 合溶液加入到容器中，常溫攪拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入IOg的二 官能度聚醚多元醇GE-210 (工業(yè)品，羥值為56mg KOH/g)和1. 8g的DMPA，加入Ig NMP溶 劑，將體系升溫到60°C，加IOg異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，滴加0. Ig滴催化劑T-12，將體 系升溫到80-85°C，(若體系黏度過大，可補加一定量丙酮)，繼續(xù)反應(yīng)4h后，降溫至40°C， 加三乙胺1. 5g，反應(yīng)30min，滴加70g水進(jìn)行分散，以3g乙二胺進(jìn)行擴鏈，得到水性聚氨酯 (WPU)乳液。將溫度降至30°C，加入0. 28g硅烷偶聯(lián)劑KH560，攪拌60min，往體系中加入前 述制備好的含0. 3g鈦酸正丁酯的TBT溶膠，再滴加0. 15g鹽酸，持續(xù)攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束，即 可得到改性WPU-3雜化材料。實施例4在裝有攪拌裝置的容器中，加入無水乙醇，其用量以體積計占總物質(zhì)的56%，將一 定量的鈦酸正丁酯(TBT)、鹽酸、蒸餾水和無水乙醇(體積比依次為10 2 1 10)的混合溶液加入到容器中，常溫攪拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250mL四口瓶中加入5g的 GE-210和Ig的DMPAJnA 0. 5g NMP溶劑，將體系升溫到50°C，加5g 二苯甲烷二異氰酸酯 (MDI)，滴加0. 2g催化劑T-12，將體系升溫到90-95°C，(若體系黏度過大，可補加一定量 丙酮)，繼續(xù)反應(yīng)3h后，降溫至50°C，加三乙胺1. Sg，反應(yīng)40min，滴加80g水進(jìn)行分散，以 2g乙二胺進(jìn)行擴鏈，得到水性聚氨酯(WPU)乳液。將溫度降至25°C，加入0.25g硅烷偶聯(lián) 劑KH560，攪拌60min，往體系中加入前述制備好的含0. 3g鈦酸正丁酯的TBT溶膠，再滴加 0. 2g鹽酸，持續(xù)攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束，即可得到改性WPU-4雜化材料。實施例5在裝有攪拌裝置的容器中，加入無水乙醇，其用量以體積計占總物質(zhì)的56%，將一 定量的鈦酸正丁酯(TBT)、鹽酸、蒸餾水和無水乙醇(體積比依次為10 2 1 10)的混 合溶液加入到容器中，常溫攪拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入15g的 N-220和4g的DMPA,加入1. 5g NMP溶劑，將體系升溫到50-60°C，加30g MDI，滴加0. 9g催 化劑T-12，將體系升溫到80-85°C，(若體系黏度過大，可補加一定量丙酮)，繼續(xù)反應(yīng)2h 后，降溫至30°C，加三乙胺3. 5g，反應(yīng)20min，滴加IOOg水進(jìn)行分散，以5g乙二胺進(jìn)行擴鏈， 得到水性聚氨酯(WPU)乳液。將溫度降至20°C，加入2g硅烷偶聯(lián)劑KH560，攪拌60min，往 體系中加入前述制備好的含1. 8g鈦酸正丁酯的TBT溶膠，再滴加0. 6g鹽酸，持續(xù)攪拌24h， 反應(yīng)結(jié)束，即可得到改性WPU-5雜化材料。實驗方法測定水性聚氨酯/納米二氧化鈦雜化材料乳液樣品的粒徑和粘度，結(jié)果如下表1 中所示。
樣品WPUWPU-IWPU-2WPU-3WPU-4WPU-5黏度 (Pa-s)1.5161.6571.8152.1841.5152.088粒徑(nm)70.7100.9121.380.0112.4112.3粒徑分布指數(shù)0.3820.2090.2490.2530.2790.248 結(jié)果表明，本發(fā)明產(chǎn)品新型水性聚氨酯/納米二氧化鈦雜化材料在鈦酸正丁酯 用量不大時，即不超過5%時，納米粒子均勻分散于水性聚氨酯基體當(dāng)中，穩(wěn)定性佳。由于 納米二氧化鈦的引入，本產(chǎn)品制備工藝簡單，設(shè)備要求低，具有較好的力學(xué)性能。采用溶 膠-凝膠法，原料來源充足，在紡織、皮革、涂料、涂飾劑、彈性體、印染助劑、膠粘劑等領(lǐng)域 具有較好發(fā)展前景，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
權(quán)利要求
一種水性聚氨酯/納米二氧化鈦雜化材料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)在裝有攪拌裝置的容器中，加入無水乙醇，其用量以體積計占總物質(zhì)的56％，將一定量的鈦酸正丁酯、鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的混合溶液加入到容器中，其體積比依次為10∶2∶1∶10常溫攪拌1h，得到一均相澄清溶液，即得到鈦酸正丁酯溶膠；(2)在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的容器中加入一定量的原料單體多元醇和異氰酸酯，加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸，其用量為總單體量的1 20％，優(yōu)選6％，以N 甲基吡咯烷酮為溶劑，其用量為單體多元醇的10％，將體系升溫到30 80℃，其中所述的多元醇可以為聚酯多元醇或者聚醚多元醇，所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；其中單體多元醇的羥基摩爾總和與異氰酸酯的異氰酸根摩爾數(shù)比例，即NCO/OH比例為1∶2 5∶1；再加入二丁基二月桂酸錫為催化劑，其用量為單體多元醇和異氰酸酯總量的0.1％ 1.5％；(3)反應(yīng)1 6h后，將體系升溫到60 100℃，若體系黏度過大，可補加一定量丙酮，繼續(xù)反應(yīng)1 6h后，降溫至20 60℃，加成鹽劑三乙胺，反應(yīng)10 60min，用水進(jìn)行分散，其中三乙胺用量為單體多元醇和異氰酸酯總量的0.1％ 1.5％，以乙二胺為擴鏈劑，用量可以為0.1％ 1.5％；得到水性聚氨酯乳液；將溫度保持在20 50℃，加入少量的γ 環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌10 90min，往體系中加入上述制備好的鈦酸正丁酯溶膠，其中鈦酸正丁酯占多元醇和異氰酸酯總量的質(zhì)量百分比為0.1 50％，γ 環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷與鈦酸正丁酯的摩爾比為1∶10 5∶1，再滴加少量的鹽酸，鹽酸的用量為0.1％ 2.0％，持續(xù)攪拌12 48h，即可得到改性水性聚氨酯/TiO2雜化材料水分散液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性聚氨酯/納米二氧化鈦雜化材料的制備方法，其特 征在于優(yōu)選步驟(2)中，其中所述的多元醇為二官能度聚醚多元醇；所述的異氰酸酯為異 佛爾酮二異氰酸酯；其中單體多元醇的羥基摩爾總和與異氰酸酯的異氰酸根摩爾數(shù)比例， 即NC0/0H比例為2 1 ；再加入二丁基二月桂酸錫(T-12)為催化劑，其用量為多元醇和異 氰酸酯總量的0.3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性聚氨酯/納米二氧化鈦雜化材料的制備方法，其特 征在于優(yōu)選步驟(3)中加成鹽劑三乙胺，反應(yīng)10-60min，用水進(jìn)行分散，其三乙胺用量為單 體多元醇和異氰酸酯總量的0. 3% ；以乙二胺為擴鏈劑，用量為0. 4% ；得到水性聚氨酯乳 液；將溫度保持在20-50°C，加入少量的Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌10-90min， 往體系中加入上述制備好的鈦酸正丁酯溶膠，其中鈦酸正丁酯占多元醇和異氰酸酯總量 的質(zhì)量百分比為0.3% -3% ； Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷與鈦酸正丁酯的摩爾比為 1:1-1: 1.5;再滴加少量的鹽酸，其中鹽酸占多元醇和異氰酸酯總量的0.3%。
全文摘要
本發(fā)明一種水性聚氨酯/納米二氧化鈦雜化材料的制備方法，涉及一種聚氨酯乳液改性的制備技術(shù)。按照下述步驟進(jìn)行(1)首先制備得到TBT溶膠；(2)在容器中加入原料單體多元醇和異氰酸酯，加入親水?dāng)U鏈劑，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將體系升溫到30-80℃，再加入催化劑，(3)反應(yīng)1-6h后，將體系升溫到60-100℃，繼續(xù)反應(yīng)1-6h后，降溫至20-60℃，加成鹽劑三乙胺，反應(yīng)10-60min，用水進(jìn)行分散，以乙二胺為擴鏈劑，得到水性聚氨酯乳液；將溫度保持在20-50℃，加入少量的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌10-90min，往體系中加入上述TBT溶膠，再滴加少量的鹽酸，持續(xù)攪拌12-48h，即可得到改性水性聚氨酯/TiO2雜化材料。本發(fā)明雜化材料的耐候性，力學(xué)性能，涂膜透明度等性能得到了很大的提高。
文檔編號C08G18/66GK101921379SQ20101014996
公開日2010年12月22日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者吳冬梅, 楊冬亞, 許和平, 邱鳳仙 申請人:江蘇大學(xué)