專(zhuān)利名稱(chēng)：聚縮醛樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚縮醛樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹(shù)脂具有平衡的機(jī)械物性，并且摩擦/摩損特性、耐化學(xué)品性、耐熱性、電特性等優(yōu)異。因此，聚縮醛樹(shù)脂被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電氣/電子部件等領(lǐng)域，目前聚縮醛樹(shù)脂的利用方式、加工技術(shù)的進(jìn)步還在繼續(xù)。在這樣的狀況中，對(duì)聚縮醛樹(shù)脂要求的特性趨于高度化或特殊化。作為其一個(gè)例子，要求提高聚縮醛樹(shù)脂在高面壓、高負(fù)荷的滑動(dòng)條件下的滑動(dòng)特性。針對(duì)這樣的要求，已知有為了改善聚縮醛樹(shù)脂的滑動(dòng)特性而在聚縮醛樹(shù)脂中添加氟樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂的方法。然而氟樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂與聚縮醛樹(shù)脂的相容性欠缺。因此，存在有如下情況這些樹(shù)脂從聚縮醛樹(shù)脂分離而在成型品表面發(fā)生剝離，或在成型品的成型時(shí)在模具中產(chǎn)生析出物。另外，已知有為了改善聚縮醛樹(shù)脂的滑動(dòng)特性，將脂肪酸、脂肪酸酯、硅油、各種礦物油等潤(rùn)滑油添加于聚縮醛樹(shù)脂的方法。然而存在有如下情況在成型品的成型時(shí)聚縮醛樹(shù)脂與潤(rùn)滑油等發(fā)生分離，容易發(fā)生潤(rùn)滑油等的滲出，因該滲出的潤(rùn)滑油等而損害擠出加工性、成型加工性。另外，還存在潤(rùn)滑油滲出于成型品表面時(shí)損害成型品的外觀的情況。針對(duì)該課題，專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本特開(kāi)平2-138357)中公開(kāi)了在聚縮醛樹(shù)脂中含有特定的接枝共聚物的樹(shù)脂組合物、進(jìn)而在配混特定的接枝共聚物的同時(shí)還配混了潤(rùn)滑劑的樹(shù)脂組合物。然而對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1的組成而言，存在有成型品的表面硬度降低的情況，并且存在有如下情況在高面壓下的滑動(dòng)、高速下的滑動(dòng)等那樣的嚴(yán)酷滑動(dòng)條件下因局部性的變形而引起滑動(dòng)特性的降低、摩損量的增加。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2 (日本特開(kāi)平3-111446)中公開(kāi)了在聚縮醛樹(shù)脂中添加配混特定的接枝共聚物、潤(rùn)滑劑以及特定粒徑的無(wú)機(jī)粉末而成的樹(shù)脂組合物。對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)2的組成而言，作為專(zhuān)利文獻(xiàn)1的課題的表面硬度得到改善，附隨其的滑動(dòng)特性得到改善。然而對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)2的組成而言，存在有如下情況因配混的無(wú)機(jī)粉末而損害成型品的表面平滑性、表面粗糙度，比專(zhuān)利文獻(xiàn)1的方法還損害摩擦特性、摩損特性。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3(日本特開(kāi)平5-51514)中，公開(kāi)了一種為了應(yīng)用于稱(chēng)為毛氈離合器(felt clutch)機(jī)構(gòu)部件的極其特殊的滑動(dòng)用途而在聚縮醛樹(shù)脂中配混特定粒徑的紡錘狀碳酸鈣以及脂肪酸酯而成的樹(shù)脂組合物。對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)3的組成而言，存在有因脂肪酸酯的滲出而引發(fā)成型性的降低、成型品表面的外觀不良的情況。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3設(shè)想的是稱(chēng)為毛氈離合器的特異性的滑動(dòng)，不能將專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的效果認(rèn)定為一般的滑動(dòng)性的改善。根據(jù)這些專(zhuān)利文獻(xiàn)1 3中公開(kāi)的組成，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可謀求各自的文獻(xiàn)所作為目的的滑動(dòng)性的改善。然而通過(guò)這些組成，仍然難以滿(mǎn)足近年要求的高度的滑動(dòng)特性、以及平衡的其它諸特性(表面性(表面平滑性)、機(jī)械物性)。
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現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平2-138357專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平3-111446專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平5-5151
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明為了解決上述課題而開(kāi)發(fā)，其目的在于提供一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，其在包括嚴(yán)酷滑動(dòng)條件在內(nèi)的寬范圍的滑動(dòng)條件下的摩擦/摩損特性?xún)?yōu)異，并且成型品的表面性(表面硬度、平滑性等)也良好，機(jī)械物性也優(yōu)異。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)，以至完成本發(fā)明在聚縮醛樹(shù)脂中選擇性地并用配混受阻酚系抗氧化劑、特定的含氮化合物、特定的接枝共聚物、脂肪酸酯以及紡錘狀碳酸鈣，對(duì)于滑動(dòng)特性的改善來(lái)說(shuō)極其有效，而且也可平衡良好地改善或維持其它諸特性。更具體而言，本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案。(1) 一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，其通過(guò)在(A)聚縮醛樹(shù)脂100重量份中配混(B)受阻酚系抗氧化劑0. 01 1重量份、(C)含氮化合物0. 05 1重量份、(D)接枝共聚物2 12重量份、(E)脂肪酸酯0. 5 7重量份、和(F)紡錘狀碳酸鈣2 18重量份而成，前述(C)含氮化合物為選自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰胼化合物以及聚酰胺化合物組成的組中的至少一種，前述(D)接枝共聚物的主鏈為(dl)烯烴系聚合物、包含(d2)乙烯基系聚合物作為側(cè)鏈，前述(E)脂肪酸酯由碳原子數(shù)12 32的脂肪酸和碳原子數(shù)2 30的一元醇或多元醇構(gòu)成。(2)根據(jù)⑴所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，前述(dl)烯烴系聚合物由聚乙烯構(gòu)成，前述(d2)乙烯基系聚合物由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯構(gòu)成。(3)根據(jù)⑴或⑵所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，前述⑶接枝共聚物中的(dl)烯烴系聚合物與(d2)乙烯基系聚合物的質(zhì)量比(dl d2)為80 20 20 80。(4)根據(jù)(1)至(3)中任1項(xiàng)所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，前述(F)紡錘狀碳酸鈣為通過(guò)氨基硅烷進(jìn)行了表面處理的物質(zhì)。(5)根據(jù)⑴至(4)中任1項(xiàng)所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，前述㈧聚縮醛樹(shù)脂為(al)三噁烷99. 9 90. 0重量％與(U)單官能環(huán)狀醚化合物0. 1 10. 0重量％共聚而獲得的物質(zhì)，前述(A)聚縮醛樹(shù)脂的烷氧基末端基與碳原子數(shù)至少為兩個(gè)的羥基烷氧基末端基的總量在全部末端基中所占的比例為70 99摩爾％的比例。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可獲得一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，其在包括嚴(yán)酷滑動(dòng)條件在內(nèi)的寬范圍的滑動(dòng)條件下的摩擦/摩損特性?xún)?yōu)異、并且成型品的表面性(表面硬度、平滑性等)也良好，機(jī)械物性也優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物將(A)聚縮醛樹(shù)脂、(B)受阻酚系抗氧化劑、(C)含氮化合物、(D)接枝共聚物、(E)脂肪酸酯、和(F)紡錘狀碳酸鈣配混而成。以下對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。⑷聚縮酵樹(shù)脂本發(fā)明中使用的(A)聚縮醛樹(shù)脂是以氧亞甲基作為主要結(jié)構(gòu)單元的、具有通過(guò)氧亞甲基的重復(fù)而構(gòu)成的聚合物骨架的高分子化合物的總稱(chēng)，其代表性物質(zhì)為實(shí)質(zhì)上僅由氧亞甲基的鏈構(gòu)成的聚縮醛均聚物，以及具有主鏈的大部分由氧亞甲基的鏈構(gòu)成并且少量導(dǎo)入有C2 C6左右的氧亞烷基單元的結(jié)構(gòu)的聚縮醛共聚物。另外，(A)聚縮醛樹(shù)脂中還包括添加可形成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的成分進(jìn)行共聚而獲得的具有支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛共聚物，在聚合時(shí)或者聚合之后將其它的聚合物接枝共聚而改性得到的改性聚縮醛樹(shù)脂。在本發(fā)明中可使用這些(A)聚縮醛樹(shù)脂的任一個(gè)，其聚合度等只要可實(shí)現(xiàn)成型，就沒(méi)有特別限制。作為本發(fā)明中使用的(A)聚縮醛樹(shù)脂，優(yōu)選的是三噁烷(al)90. 0 99. 9重量％與(^)單官能環(huán)狀醚化合物0. 1 10. 0重量％共聚而獲得的聚縮醛共聚物。(a2)單官能環(huán)狀醚化合物中還包括單官能環(huán)狀甲縮醛化合物。就(^)單官能環(huán)狀醚化合物而言必要的是，包含相鄰的至少兩個(gè)碳原子而形成環(huán)，通過(guò)與(al)三噁烷的共聚而開(kāi)環(huán)從而形成C2 C6左右的氧亞烷基單元。作為這樣的(^)單官能環(huán)狀醚化合物，列舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1，3_ 二氧戊環(huán)、甲縮醛乙二醇、1，4_ 丁二醇甲縮醛、1,6-己二醇甲縮醛、甲縮醛二乙二醇等。另外，作為本發(fā)明中使用的(A)聚縮醛樹(shù)脂，優(yōu)選的是所具有烷氧基末端基與碳原子數(shù)至少為兩個(gè)的羥基烷氧基末端基合起來(lái)在全部末端基中的比例為70 99摩爾％的聚縮醛樹(shù)脂。予以說(shuō)明，作為其它的末端基，可列舉出半縮醛基、甲?；?。這些末端基可通過(guò)利用公知方法例如日本特開(kāi)平5-980 號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-11143號(hào)公報(bào)等中記載的方法來(lái)測(cè)定。如上述那樣，本發(fā)明中使用的(A)聚縮醛樹(shù)脂具有二個(gè)優(yōu)選的條件。通過(guò)滿(mǎn)足這些條件中的至少一個(gè)，使得樹(shù)脂的基本的穩(wěn)定性變優(yōu)異，另外，即使配混用于滑動(dòng)性改良的成分，也幾乎不損害樹(shù)脂的穩(wěn)定性、樹(shù)脂組合物的機(jī)械物性，可充分發(fā)揮滑動(dòng)性改良效果，因此優(yōu)選。(B)受阻酚系抗氧化劑作為本發(fā)明中可使用的(B)受阻酚系抗氧化劑，沒(méi)有特別限定，例如可使用以下的化合物。列舉出單環(huán)式受阻酚化合物(例如2，6_ 二叔丁基-對(duì)甲酚等)，由烴基或含硫原子的基團(tuán)連結(jié)的多環(huán)式受阻酚化合物(例如2，2’-亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三O-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4，-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4’_硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)，具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物(例如正十八烷基-3-(4’_羥基-3’，5’_二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’_羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，9_雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] i^一烷、2-叔丁基-6-(3’ -叔丁基-5’ -甲基-2’ -羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2_羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]_4，6- 二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基_3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、N，N’ -六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-二氫肉桂酰胺、N，N’ -亞乙基雙[3_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、N，N’ -四亞甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、N，N’ -六亞甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、N，N’ -亞乙基雙[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酰胺]、N，N’ -六亞甲基雙[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酰胺]、N，N’ -雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]胼、N，N，-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酰]胼、1，3，5_三(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯等)。在本發(fā)明中，(B)受阻酚系抗氧化劑可單獨(dú)使用或組合二種以上而使用。(B)成分的配混量相對(duì)于(A)聚縮醛樹(shù)脂100重量份為0. 01 1重量份，優(yōu)選為0. 02 0. 5重量份。(B)成分的配混量不足0.02重量份時(shí)，在應(yīng)對(duì)于成型加工時(shí)等高溫下的短期的氧化劣化、常溫下的長(zhǎng)期使用下的氧化劣化方面(A)聚縮醛樹(shù)脂的穩(wěn)定性易于變得不充分。進(jìn)而，這樣的(A)成分的穩(wěn)定性的不足，傾向于對(duì)嚴(yán)酷的條件下的滑動(dòng)特性也造成不良的影響。另外，(B)成分的配混量為1重量份以上時(shí)，存在有如下情況不但不經(jīng)濟(jì)，過(guò)量的添加反而還會(huì)成為損害所獲得的樹(shù)脂組合物的機(jī)械物性的原因。(C)含氮化合物本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中，配混有選自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰胼化合物以及聚酰胺化合物中的(C)含氮化合物。作為氨基三嗪化合物，列舉出三聚氰胺或其衍生物[三聚氰胺、三聚氰胺縮合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄)等]，胍胺或其衍生物，以及氨基三嗪樹(shù)脂[三聚氰胺的共縮合樹(shù)脂(三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂、苯酚-三聚氰胺樹(shù)脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛樹(shù)脂、苯并胍胺-三聚氰胺樹(shù)脂、芳香族多胺-三聚氰胺樹(shù)脂等)，胍胺的共縮合樹(shù)脂等]等。作為胍胺化合物，列舉出脂肪族胍胺化合物(單胍胺類(lèi)、亞烷基雙胍胺類(lèi)等)，脂環(huán)族胍胺系化合物(單胍胺類(lèi)等)，芳香族胍胺系化合物[單胍胺類(lèi)(苯并胍胺及其官能團(tuán)取代體等)、α-或β-萘并胍胺(naphtho-guanamine)以及它們的官能團(tuán)取代衍生物、多胍胺(polyguanamine)類(lèi)、芳烷基或亞芳烷基胍胺類(lèi)等]，含雜原子的胍胺系化合物[含縮醛基的胍胺類(lèi)、含四氧螺環(huán)的胍胺類(lèi)(CTU-胍胺、CMTU-胍胺等)、含異氰脲酸環(huán)的胍胺類(lèi)、含咪唑環(huán)的胍胺類(lèi)等]等。另外還包括上述的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺系化合物的烷氧甲基取代為氨基的化合物等。作為酰胼化合物，列舉出脂肪族羧酸酰胼系化合物(硬脂酰胼、12-羥基硬脂酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼、二十烷二酸二酰胼等)，脂環(huán)族羧酸酰胼系化合物(1，3_雙(胼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲等)，芳香族羧酸酰胼系化合物(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基苯甲酸酰胼、1-萘甲酸酰胼、2-萘甲酸酰胼、間苯二甲酸二酰胼、2，6-萘二羧酸二酰胼等)，含雜原子的羧酸酰胼系化合物，聚合物型羧酸酰胼系化合物等。作為聚酰胺，包括由二胺與二羧酸衍生的聚酰胺；使用氨基羧酸、并根據(jù)需要并用二胺和/或二羧酸而獲得的聚酰胺；使用內(nèi)酰胺、并根據(jù)需要并用二胺和/或二羧酸而衍生的聚酰胺。另外，還包括由2種以上不同的聚酰胺形成成分形成的共聚聚酰胺。作為具體的聚酰胺的例子，列舉出聚酰胺3、聚酰胺4、聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺，由芳香族二羧酸(例如對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸)與脂肪族二胺(例如1，6_己二胺)獲得的聚酰胺，由脂肪族二羧酸(例如己二酸)與芳香族二胺(例如間苯二甲胺)獲得的聚酰胺，由芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸(例如對(duì)苯二甲酸和己二酸)與脂肪族二胺(例如1，6_己二胺)獲得的聚酰胺以及它們的共聚物等。另外，也可使用聚酰胺硬鏈段與聚醚成分等其它的軟鏈段結(jié)合而成的聚酰胺系嵌段共聚物。在本發(fā)明中，選自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰胼化合物以及聚酰胺中的(C)含氮化合物可單獨(dú)使用或組合二種以上而使用。(C)成分的配混量相對(duì)于(A)聚縮醛樹(shù)脂100重量份為0. 05 1重量份，優(yōu)選為0. 1 0. 7重量份。(C)成分的配混量不足0. 05重量份時(shí)，無(wú)法賦予聚縮醛樹(shù)脂以充分的耐熱穩(wěn)定性，并且成為如下現(xiàn)象的原因因加工時(shí)的樹(shù)脂的分解而導(dǎo)致的甲醛的產(chǎn)生、成型時(shí)的模垢的產(chǎn)生、樹(shù)脂組合物的機(jī)械物性的降低或發(fā)泡所伴隨的滑動(dòng)特性的降低等。相反，(C)成分的配混量超過(guò)1重量份時(shí)，有時(shí)成為如下現(xiàn)象的原因引起所獲得的樹(shù)脂組合物的變色、機(jī)械物性的降低等。(D)接枝共聚物本發(fā)明中使用的(D)接枝共聚物是指(dl)烯烴系聚合物與(業(yè))乙烯基系聚合物的接枝共聚物。作為構(gòu)成(D)接枝共聚物的主鏈成分的(dl)烯烴系聚合物，列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等均聚物，以及以它們?yōu)橹饕煞值墓簿畚?。作為共聚物，列舉出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物以及由乙烯與α，不飽和縮水甘油酯(例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯等)形成的共聚物等。它們中可最優(yōu)選使用聚乙烯。與此(dl)烯烴系聚合物接枝共聚的聚合物為(d2)乙烯基系聚合物，例如列舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯與苯乙烯的共聚物等。在本發(fā)明中，上述例示的接枝共聚物之中，特別優(yōu)選的是由聚乙烯形成的(dl)烯烴系聚合物與由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯形成的(業(yè))乙烯基系聚合物的接枝共聚物。接枝共聚物的制備法沒(méi)有特別限定，可通過(guò)公知的自由基反應(yīng)而容易地制備。例如通過(guò)如下方法制備(D)接枝共聚物在構(gòu)成(dl)成分的單體與構(gòu)成(d2)的單體中加入自由基催化劑而混煉從而接枝化的方法，或者向(dl)成分或(業(yè))成分中的任一成分中加入過(guò)氧化物等自由基催化劑而生成游離自由基，將其與另一成分的聚合物熔融混煉而接枝化的方法等。構(gòu)成(D)接枝共聚物的(dl)烯烴系聚合物與(d2)乙烯基系聚合物的比例優(yōu)選為
7dl d2 = 80 20 20 80 (重量比)，特別優(yōu)選為 dl d2 = 60 40 40 60。在本發(fā)明中上述(D)接枝共聚物的配混量相對(duì)于(A)聚縮醛樹(shù)脂100重量份為2 12重量份。(D)成分的配混量不足2重量份時(shí)本發(fā)明的目標(biāo)的滑動(dòng)特性的改良效果變得不充分。另外，當(dāng)(D)成分的配混量超過(guò)12重量份則阻礙剛性等機(jī)械物性因而不優(yōu)選。(E)脂肪酸酯本發(fā)明中使用的(E)脂肪酸酯為碳原子數(shù)12 32的脂肪酸與碳原子數(shù)2 30的一元醇或多元醇的脂肪酸酯。作為構(gòu)成(E)脂肪酸酯的脂肪酸，列舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、木蠟酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸等飽和脂肪酸，油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、芥酸、蓖麻油酸等不飽和脂肪酸等。另外，作為構(gòu)成(E)脂肪酸酯的醇，列舉出丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山崳醇等一元醇以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇等多元醇。作為(E)脂肪酸酯，優(yōu)選的是選自月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸中的脂肪酸與、選自硬脂醇、山崳醇中的一元醇或選自乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇中的多元醇形成的酯，作為具體實(shí)例，列舉出硬脂酸硬脂酯、山崳酸山崳酯、乙二醇單硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油單山崳酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇二硬脂酸酯、失水山梨醇單山崳酸酯等。在本發(fā)明中，該(E)脂肪酸酯的配混量相對(duì)于㈧聚縮醛樹(shù)脂100重量份為0. 5 7重量份。(E)成分的配混量為少于0. 5重量份的量時(shí)無(wú)法期待充分的滑動(dòng)性改良效果，(E)成分的配混量為多于7重量份的量時(shí)存在有作為基體樹(shù)脂的聚縮醛樹(shù)脂的性質(zhì)受損的情況。紡錘狀碳酸鈣(F)在本發(fā)明中(A)聚縮醛樹(shù)脂中配混的(F)紡錘狀碳酸鈣屬于輕質(zhì)碳酸鈣，是其形狀為紡錘狀的顆粒。紡錘狀是指近似于紡紗時(shí)使用的紡錘的形狀、即、圓柱狀并且中央部粗而兩端逐漸變細(xì)的形狀，而本發(fā)明中使用的(F)紡錘狀碳酸鈣為具有大致與其類(lèi)似的形狀的物質(zhì)即可。優(yōu)選其平均粒徑為0. 1 1 μ m、平均顆粒長(zhǎng)度為0. 5 10 μ m、顆粒長(zhǎng)度/粒徑的平均值為2 10。此處，粒徑是指紡錘狀顆粒的最大直徑部(通常為長(zhǎng)度方向的大致中央部)的直徑，顆粒長(zhǎng)度是指紡錘狀顆粒的長(zhǎng)度，平均粒徑以及平均顆粒長(zhǎng)度是指通過(guò)如下方法測(cè)定的值用電子顯微鏡對(duì)紡錘狀碳酸鈣進(jìn)行拍攝，讀取從照片中隨機(jī)選擇的50個(gè)顆粒的粒徑以及顆粒長(zhǎng)度，求出其平均值。作為這樣的特定的(F)紡錘狀碳酸鈣，例示出白石工業(yè)株式會(huì)社制的Silver W、PC、PCX、Cal-light SA等。本發(fā)明中使用的(F)紡錘狀碳酸鈣優(yōu)選為由表面處理劑進(jìn)行了表面處理的物質(zhì)，特別優(yōu)選為由氨基硅烷進(jìn)行了表面處理的物質(zhì)。作為這樣的表面處理過(guò)的(F)紡錘狀碳酸鈣，例示出白石工業(yè)株式會(huì)社制的SL-101。通過(guò)進(jìn)行表面處理，使得樹(shù)脂與碳酸鈣的密接性提高，動(dòng)摩擦阻力改善。在本發(fā)明中，(F)紡錘狀碳酸鈣的配混量相對(duì)于(A)聚縮醛樹(shù)脂100重量份為2 18重量份、優(yōu)選為3 15重量份。(F)成分的配混量不足2重量份的情況下，無(wú)法達(dá)成在包括嚴(yán)酷滑動(dòng)條件在內(nèi)的寬范圍的滑動(dòng)條件下的優(yōu)異的摩擦/摩損特性，也無(wú)法期待機(jī)械物性(特別是剛性、表面硬度等)的提高。(F)成分的配混量超過(guò)18重量份的情況下，成型品表面的平滑性等變得不充分，容易引起摩損量的增大、摩擦系數(shù)的升高(惡化)。聚縮酵樹(shù)脂組合物本發(fā)明的特征在于，選擇性地組合上述的(A)成分至(F)成分，并且調(diào)整了它們的配混量。這是為了實(shí)現(xiàn)在寬范圍的滑動(dòng)條件下的滑動(dòng)特性的改良這樣的本發(fā)明的主要目的，并且謀求其它的諸特性(機(jī)械物性、穩(wěn)定性等)的保持或提高，進(jìn)一步還考慮組合物的制備過(guò)程中的加工性、成型時(shí)的成型性，從而確定的。S卩，存在有如下情況用于滑動(dòng)性改善的成分或者多個(gè)成分的組合、各成分的配混量成為損害機(jī)械物性、樹(shù)脂的穩(wěn)定性的原因，或成為使滑動(dòng)特性本身的平衡崩壞的原因，另外，也存在有如下情況用于實(shí)現(xiàn)對(duì)于氧化劣化、熱劣化的穩(wěn)定化的穩(wěn)定劑成分的配混對(duì)滑動(dòng)特性造成不良影響。另外，這些配混成分或者其組合也成為對(duì)組合物的制備過(guò)程中的擠出機(jī)的操作性(在擠出機(jī)的螺桿上樹(shù)脂的滑動(dòng)、擠出波動(dòng)(surging)現(xiàn)象、噴出(vent-up)等)、成型機(jī)中的成型性(送料不良、塑化不良等)造成重要影響的原因。本發(fā)明中的上述那樣的配混成分的選擇性組合和各成分的配混量是在立足于這樣的特性、狀況的微妙平衡上確立的，由此方可獲得整體上的良好性能。在本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中，只要在不會(huì)較大地?fù)p害本發(fā)明的目的、效果的范圍，就可進(jìn)一步配混公知的各種穩(wěn)定劑、添加劑。例如可列舉出各種著色劑，脫模劑(前述的潤(rùn)滑劑以外)，成核劑，抗靜電劑，其它的表面活性劑，不同種聚合物(前述的接枝共聚物以外)，纖維狀、板狀、粉粒狀的無(wú)機(jī)或者有機(jī)填充劑等。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物以及由該組合物制成的成型品可通過(guò)一直以來(lái)作為樹(shù)脂組合物的制備法而已知的并且通常使用的方法而容易地制備。例如可使用如下方法中的任一個(gè)將構(gòu)成組合物的各成分混合，然后通過(guò)單螺桿或雙螺桿的擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉而擠出，將其切割而制備丸粒(pellet)狀組合物，然后進(jìn)行成型的方法；先制備組成不同的丸粒(母料)，以規(guī)定量將該丸?；旌?稀釋)而供給于成型，在成型之后獲得目標(biāo)組成的成型品的方法；等。另外，在樹(shù)脂組合物的制備中，將作為基體的(A)聚縮醛樹(shù)脂的一部分或全部粉碎、將其與其它的成分混合后進(jìn)行擠出等的方法，從添加物的分散性變良好的方面考慮是優(yōu)選的方法。另外，預(yù)先將(E)脂肪酸酯與(D)接枝共聚物混合并浸漬、然后將其與(A)聚縮醛樹(shù)脂或剩余成分混煉并進(jìn)行擠出等的方法，從使組合物的制備變?nèi)菀住⒓庸ば砸约盎瑒?dòng)性改善的方面考慮也是優(yōu)選的方法。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例和比較例實(shí)施例和比較例中使用的各成分的細(xì)節(jié)如以下那樣。(A)聚縮醛樹(shù)脂=Polyplastics Co. Ltd.制，Duracon (注冊(cè)商標(biāo))M90(B)受阻酚系抗氧化劑BASF制，IrganoX (注冊(cè)商標(biāo))1010(C)含氮化合物三聚氰胺(D-I)接枝共聚物:PE-g-AS(日油(株)制，Modiper (注冊(cè)商標(biāo))A1401)
(D-2)接枝共聚物PE-g_PMMA(日油(株)、Modiper (注冊(cè)商標(biāo))A1200)(E)脂肪酸酯甘油單山崳酸酯(RIKEN VITAMIN CORPORATION 制，Rikemal (注冊(cè)商標(biāo))B-100)(F-I)紡錘狀碳酸鈣(氨基硅烷表面處理品)(株)白石中央研究所制，SL-IOl(F-2)紡錘狀碳酸鈣(表面未處理品)(株)白石中央研究所制，Cal-Iight (注冊(cè)商標(biāo))SA(F，)非紡錘狀碳酸鈣(比較例用):T0Y0 Fine Chemical CO. LTD 制，Whiton (注冊(cè)商標(biāo))P_30以表1、2所示的比例將表1、2所示的成分混合，然后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉并制備了丸粒狀的組合物。接著使用此丸粒進(jìn)行注射成型從而制成試驗(yàn)片，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1、2。另外，為了比較，對(duì)于不配混(F)紡錘狀碳酸鈣的樹(shù)脂組合物(比較例1)、不配混(D)接枝共聚物的樹(shù)脂組合物(比較例4)、使用了不是紡錘狀的碳酸鈣的樹(shù)脂組合物(比較例幻、過(guò)量地配混(F)紡錘狀碳酸鈣的樹(shù)脂組合物(比較例幻也同樣地制備組合物，制成試驗(yàn)片并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)了表面性、拉伸強(qiáng)度、拉伸破壞應(yīng)變、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、夏氏沖擊強(qiáng)度(Charpy Impact Mrength)、動(dòng)摩擦系數(shù)、摩損量比(同種材、鋼材)、振鳴(嘎吱嘎吱響聲)產(chǎn)生載荷。具體通過(guò)以下的方法進(jìn)行了各評(píng)價(jià)。表面性表面性是指試驗(yàn)片的表面狀態(tài)的評(píng)價(jià)。在機(jī)筒溫度190°C、注射壓力75MPa、注射速度為lm/min和3m/min的這2種成型條件下成型出評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片(50mmX50mmX Imm 中心針形澆口(center pin gate)方式)，以5個(gè)級(jí)別來(lái)評(píng)價(jià)其表面(特別是澆口附近)的剝離狀況。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1、2。5 沒(méi)有剝離4 幾乎沒(méi)有剝離3 稍稍有剝離2 有剝離1 大部分剝離拉伸、彎曲、沖擊物性按照ISO標(biāo)準(zhǔn)(拉伸物性IS0527_1，2、彎曲物性IS0178、沖擊物性IS0179/leA)通過(guò)注射成型而成型出評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片，對(duì)各種物性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將拉伸強(qiáng)度、拉伸破壞應(yīng)變、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、夏氏沖擊強(qiáng)度的結(jié)果示于表1、2。摩擦系數(shù)、摩損量比使用鈴木式摩擦/摩損試驗(yàn)機(jī)，在加壓下(0. 98MPa)、線速度300mm/SeC、接觸面積2. Ocm2的條件下，對(duì)象材料使用鋼材(S55C)來(lái)對(duì)動(dòng)摩擦系數(shù)、摩損量比進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。滑動(dòng)音特性使用鈴木式摩擦/摩損試驗(yàn)機(jī)，以接觸面積2. Ocm2，對(duì)于相同的材料彼此將速度保
10持為一定(lOmm/sec)、將面壓每1分鐘升壓0. IMI^a時(shí)的嘎吱嘎吱響聲的產(chǎn)生狀況進(jìn)行了評(píng)價(jià)。有無(wú)產(chǎn)生嘎吱嘎吱響聲是通過(guò)感官試驗(yàn)來(lái)判斷的，將判斷產(chǎn)生了嘎吱嘎吱響聲時(shí)的載荷作為振鳴產(chǎn)生載荷。表 權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，其通過(guò)在(A)聚縮醛樹(shù)脂100重量份中配混(B)受阻酚系抗氧化劑0. 01 1重量份、(C)含氮化合物0. 05 1重量份、(D)接枝共聚物2 12重量份、(E)脂肪酸酯0. 5 7重量份、和(F)紡錘狀碳酸鈣2 18重量份而成，所述(C)含氮化合物為選自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰胼化合物以及聚酰胺化合物組成的組中的至少一種，所述(D)接枝共聚物的主鏈為(dl)烯烴系聚合物，包含(d2)乙烯基系聚合物作為側(cè)鏈，所述(E)脂肪酸酯由碳原子數(shù)12 32的脂肪酸和碳原子數(shù)2 30的一元醇或多元醇構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，所述(dl)烯烴系聚合物由聚乙烯構(gòu)成，所述(d2)乙烯基系聚合物由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，所述(D)接枝共聚物中的(dl)烯烴系聚合物與(d2)乙烯基系聚合物的質(zhì)量比(dl d2)為80 20 20 80。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任1項(xiàng)所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，所述(F)紡錘狀碳酸鈣為通過(guò)氨基硅烷進(jìn)行了表面處理的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任1項(xiàng)所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，所述(A)聚縮醛樹(shù)脂為(al)三噁烷99. 9 90. 0重量％與(U)單官能環(huán)狀醚化合物.0. 1 10. 0重量％共聚而獲得的物質(zhì)，所述(A)聚縮醛樹(shù)脂的烷氧基末端基與碳原子數(shù)至少為兩個(gè)的羥基烷氧基末端基的總量在全部末端基中所占的比例為70 99摩爾％的比例。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，其在包括嚴(yán)酷滑動(dòng)條件在內(nèi)的寬范圍的滑動(dòng)條件下的摩擦/摩損特性?xún)?yōu)異，并且成型品的表面性(表面硬度、平滑性等)也良好，機(jī)械物性也優(yōu)異。在聚縮醛樹(shù)脂中選擇性地并用配混受阻酚系抗氧化劑、特定的含氮化合物、特定的接枝共聚物、脂肪酸酯以及紡錘狀碳酸鈣。具體而言，在(A)聚縮醛樹(shù)脂100重量份中配混(B)受阻酚系抗氧化劑0.01～1重量份、(C)含氮化合物0.05～1重量份、(D)接枝共聚物2～12重量份、(E)脂肪酸酯0.5～7重量份、和(F)紡錘狀碳酸鈣2～18重量份而成。
文檔編號(hào)C08L59/00GK102558752SQ201110390720
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者霜田曉英 申請(qǐng)人:寶理塑料株式會(huì)社