專利名稱：一種制備單分散功能聚合物微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的懸浮聚合法合成單分散功能聚合物微球，更具體的說是超聲輔助懸浮聚合制備功能化聚合物微球。
背景技術(shù)：
單分散功能聚合物微球在生物化學(xué)、免疫醫(yī)學(xué)、固定化酶、高效離子交換樹脂、固相合成載體、色譜填料等高新技術(shù)領(lǐng)域據(jù)有廣闊的應(yīng)用前景。目前合成單分散聚合物微球的主要方法有乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、種子溶脹聚合和玻璃膜乳化法(SPG)等。乳液聚合技術(shù)，如微乳液聚合和無皂乳液聚合，通常用來制備粒徑小于1 μ m的單分散聚合物微球，但較大粒徑的微球難于運用該方法制備。分散聚合是于70年代初提出的一種聚合方法，其制備的單分散微球粒徑為2 20 μ m，但是分散聚合無法獲得多孔結(jié)構(gòu)的微球，其交聯(lián)劑占單體的比例通常小于3%，增加交聯(lián)劑用量或引入第二單體都會使粒徑分布變寬。種子溶脹聚合是一種比較好的制備功能聚合物微球的技術(shù)，在種子聚合過程中， 微球吸收單體直至達到溶脹平衡狀態(tài)，但是微球吸收單體溶脹是有一定限度的，用一步溶脹法有時還達不到所需要的尺寸，需要采用兩步甚至三步來完成，顯然這種連續(xù)多步溶脹方法會耗費大量時間。為了解決這一問題，人們研究開發(fā)了一些特殊的溶脹技術(shù)，如 Ugelstad等開發(fā)的兩步種子溶脹技術(shù)，Okubo等開發(fā)的動態(tài)溶脹技術(shù)。懸浮聚合是制備微球的一種傳統(tǒng)方法，該法制備較簡單易行，它要求單體混合物不溶于分散介質(zhì)，通過攪拌使單體液滴以液滴形式分散在介質(zhì)中，油滴的尺寸和尺寸分布是通過攪拌速度來決定。懸浮聚合能夠制備粒徑為10 1000 μ m的多孔聚合物微球，得到的聚合物微球通常粒徑分布很寬。此外，在懸浮聚合過程中常常伴隨乳液聚合的發(fā)生，尤其是當(dāng)微球直徑在 0. 1 500 μ m時，乳液聚合發(fā)生的幾率更大，副產(chǎn)物更多，微球粒徑的尺寸不均勻。專利 JP-A-55-82125, JP-A-60-8302, JP-A-62-205108, JP-A-61-255355 以及 CN 101530771A 用水溶性無機抑制劑或有機乳液聚合抑制劑抑制乳液聚合的發(fā)生，使制備的聚合物微球獲得良好的尺寸均勻性。通過大量的研究發(fā)現(xiàn)，懸浮聚合制備單分散聚合物微球的關(guān)鍵是如何制備出粒徑分布較窄的懸浮聚合液滴。90年代人們開發(fā)了玻璃膜乳化技術(shù)(SPG)，該技術(shù)可以制備出形狀規(guī)整、尺寸均勻的液滴，結(jié)合懸浮聚合技術(shù)能夠制備出粒徑分布較窄的聚合物微球。另外，人們還對傳統(tǒng)的懸浮聚合工藝進行了改進，如采用非穩(wěn)態(tài)攪拌，通過控制攪拌槳的攪拌方向和時間間隔制備單分散功能聚合物微球，或是改進反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過T型管法和噴射懸浮聚合法制備單分散功能聚合物微球。但是，這些非傳統(tǒng)懸浮聚合方法對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有很高的要求，因此工業(yè)化應(yīng)用受到限制
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述非傳統(tǒng)懸浮聚合方法對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)要求很高的不足， 提供一種對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)無特殊要求、簡單易行的獲得尺寸均勻的液滴的方法，結(jié)合懸浮聚合制得窄分散甚至單分散功能聚合物微球。本發(fā)明的特征之一在于，溶有單體混合物的油相在71 75°C溫度下溶液聚合 0. 5 1. 5h，增大油相粘度。另一個特征在于，在超聲輔助分散時逐漸降低攪拌轉(zhuǎn)速和超聲功率，獲得尺寸均勻的液滴，在低攪拌轉(zhuǎn)速下進行懸浮聚合。具有如下步驟(1)連續(xù)水相制備按原料重量百分比含量分別加入1.0 1.4%聚乙烯醇， 0. 5 1. 5%明膠，1. 0 2. 5%氯化鈉，3. 0 5. 0%蔗糖和91. 0 93. 5%的蒸餾水，連接機械攪拌和冷凝水，邊攪拌邊加熱至90°C，控制攪拌轉(zhuǎn)速至聚乙烯醇完全溶解，配成連續(xù)水相，溶液靜置，備用；(2)預(yù)聚合將功能單體甲基丙烯酸縮水甘油酯5. 3ml和甲基丙烯酸羥乙酯 4. 8ml、交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯3. 05ml、疏水性致孔劑乙酸丁酯和正辛烷分別為 6. 6ml，油溶性自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈0. 065 0. 125g，超聲處理5min，邊緩慢攪拌邊加熱至71 75°C，使用溶液聚合法將油相聚合0. 5 1. 5h，形成預(yù)聚液；(3)超聲輔助分散取105 158ml步驟(1)制得的連續(xù)水相，加入到步驟(2)的預(yù)聚液中，超聲輔助下高速攪拌10 20min ；(4)懸浮聚合停止超聲，同時將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至450 550rpm，升溫至80 850C，N2氣氛下反應(yīng)證后結(jié)束，得到微球，抽濾，分別用熱水、乙醇提取三次，60°C下減壓干燥，制得單分散功能聚合物微球。所述步驟(1)的聚乙烯醇和明膠為穩(wěn)定劑，蔗糖為助穩(wěn)定劑。所述步驟(3)中超聲波頻率為25KHz，功率可調(diào)，高速攪拌的轉(zhuǎn)速是lOOOrpm。所述步驟(4)制得單分散功能聚合物微球，其直徑在50 100微米之間可控，單分散性良好，分散系數(shù)小于0.1。本發(fā)明的有益效果是，提供了一種方法簡單易行、對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)無特殊要求、制備的單分散功能聚合物微球的直徑在50 100微米之間可控、單分散性良好、分散系數(shù)小于0. 1的單分散功能聚合物微球的制備方法。本發(fā)明單分散功能聚合物微球上有功能性基團-環(huán)氧基和羥基的存在，經(jīng)化學(xué)修飾后可獲得特殊功能性樹脂，應(yīng)用于醫(yī)藥、選擇性吸附、固定化酶和生物大分子分離純化等相關(guān)領(lǐng)域。


圖1為單分散功能聚合物微球的紅外吸收光譜圖；圖2為實施例3中步驟(3)液滴的電子顯微鏡圖；圖3為實施例3最終產(chǎn)品的電子顯微鏡圖。
具體實施例方式本發(fā)明采用市售的分析純原料，具體實施例如下。實施例1(1)連續(xù)水相制備在帶有夾套的250ml三口瓶中，分別加入2. 8g聚乙烯醇，l.Og 明膠，2. Og氯化鈉，10. Og蔗糖和184. 2g的蒸餾水，連接機械攪拌和冷凝水，邊攪拌邊加熱至90°C，控制攪拌轉(zhuǎn)速至聚乙烯醇完全溶解，溶液靜置，備用。(2)預(yù)聚合帶有夾套的250ml三口瓶安裝于超聲波清洗儀中，加入5. 3ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，4.8ml甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，3. 05ml乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA)，6. 6ml乙酸丁酯，6. 6ml正辛烷，0. 065g偶氮二異丁腈(AIBN)，超聲處理5min ；連接機械攪拌和冷凝水，邊緩慢攪拌邊夾套加熱至75°C，反應(yīng)0.證。(3)超聲輔助分散取132ml步驟(1)制得的連續(xù)水相，加入到步驟O)中的預(yù)聚液中，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至lOOOrpm，同時開啟超聲處理，維持lOmin。(4)懸浮聚合停止超聲，同時將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至550rpm，升溫至80°C，N2氣氛下反應(yīng)證后結(jié)束，得到微球，抽濾，分別用熱水、乙醇提取三次，60°C下減壓干燥，制得單分散功能聚合物微球。對單分散功能聚合物微球進行表征，測得平均直徑為35微米，分散系數(shù)0. 078。實施例2(1)連續(xù)水相制備在帶有夾套的250ml三口瓶中，分別加入2. Og聚乙烯醇，2. Og 明膠，3. Og氯化鈉，6. Og蔗糖，187. Og蒸餾水，連接機械攪拌和冷凝水，邊攪拌邊加熱升溫至90°C，控制攪拌轉(zhuǎn)速至聚乙烯醇完全溶解，溶液靜置，備用。(2)預(yù)聚合帶有夾套的250ml三口瓶安裝于超聲波清洗儀中，加入5. 3ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，4.8ml甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，3. 05ml乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA)，6. 6ml乙酸丁酯，6. 6ml正辛烷，0. 065g偶氮二異丁腈(AIBN)，超聲處理5min ；連接機械攪拌和冷凝水，邊緩慢攪拌邊夾套加熱至71°C，反應(yīng)1. Oh。(3)超聲輔助分散取105ml步驟(1)制得的連續(xù)水相，加入到步驟O)中的預(yù)聚液中，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至lOOOrpm，同時開啟超聲處理，維持15min。(4)懸浮聚合停止超聲，同時將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至500rpm，升溫至82V，N2氣氛下反應(yīng)證后結(jié)束，得到微球，抽濾，分別用熱水、乙醇提取三次，60°C下減壓干燥，制得單分散功能聚合物微球。對單分散功能聚合物微球進行表征，測得平均直徑為58微米，分散系數(shù)0. 085。實施例3(1)連續(xù)水相制備在帶有夾套的250ml三口瓶中，分別加入2. Og聚乙烯醇，2. Og 明膠，2. Og氯化鈉，10. 0蔗糖，184. Og蒸餾水，連接機械攪拌和冷凝水，邊攪拌邊加熱升溫至90°C，控制攪拌轉(zhuǎn)速至聚乙烯醇完全溶解，溶液靜置，備用。(2)預(yù)聚合帶有夾套的250ml三口瓶安裝于超聲波清洗儀中，加入5. 3ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，4.8ml甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，3. 05ml乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA)，6. 6ml乙酸丁酯，6. 6ml正辛烷，0. 102g偶氮二異丁腈(AIBN)，超聲處理5min ；連接機械攪拌和冷凝水，邊緩慢攪拌邊夾套加熱至71°C，反應(yīng)1. 5h(3)超聲輔助分散取132ml步驟(1)制得的連續(xù)水相，加入到步驟O)中的預(yù)聚液中，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至lOOOrpm，同時開啟超聲處理，維持20min。(4)懸浮聚合停止超聲，同時將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至450rpm，升溫至82V，N2氣氛下反應(yīng)證后結(jié)束，得到微球，抽濾，分別用熱水、乙醇提取三次，60°C下減壓干燥，制得單分散功能聚合物微球。對單分散功能聚合物微球進行表征，測得平均直徑為83微米，分散系數(shù)0. 090。
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實施例4(1)連續(xù)水相制備在帶有夾套的250ml三口瓶中，分別加入2. Og聚乙烯醇，3. Og 明膠，5. Og氯化鈉，8. Og蔗糖，182g蒸餾水，連接機械攪拌和冷凝水，邊攪拌邊加熱升溫至 90 0C，控制攪拌轉(zhuǎn)速至聚乙烯醇完全溶解，溶液靜置，備用。(2)預(yù)聚合帶有夾套的250ml三口瓶安裝于超聲波清洗儀中，加入5. 3ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，4.8ml甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，3. 05ml乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA)，6. 6ml乙酸丁酯，6. 6ml正辛烷，0. 125g偶氮二異丁腈(AIBN)，超聲處理5min ；連接機械攪拌和冷凝水，邊緩慢攪拌邊夾套加熱至71°C，反應(yīng)1.證。(3)超聲輔助分散取158ml步驟(1)制得的連續(xù)水相，加入到步驟O)中的預(yù)聚液中，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至lOOOrpm，同時開啟超聲處理，維持15min。(4)懸浮聚合停止超聲，同時將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至500rpm，升溫至85°C，N2氣氛下反應(yīng)證后結(jié)束，得到微球，抽濾，分別用熱水、乙醇提取三次，60°C下減壓干燥，制得單分散功能聚合物微球。對單分散功能聚合物微球進行表征，測得平均直徑為66微米，分散系數(shù)0. 080。圖1為單分散功能聚合物微球的紅外吸收光譜圖，圖中3450. 38^1是羥基的特征吸收峰，904. 86cm"1,847. 09cm"1是環(huán)氧鍵的特征吸收峰，不存在碳碳雙鍵的特征吸收峰，表明GMA、HEMA、EGDMA發(fā)生了交聯(lián)共聚反應(yīng)，生成了功能聚合物微球；圖2為實施例3中步驟(3)液滴的電子顯微鏡圖，圖2可以說明，經(jīng)超聲輔助分散得到了尺寸均勻的液滴。圖3為實施例3最終產(chǎn)品的電子顯微鏡圖，圖3可以說明，最終產(chǎn)品是單分散的。 這也說明了本發(fā)明提供的新方法對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)無特殊要求、簡單易行、可以獲得尺寸均勻的液滴、制得單分散功能聚合物微球。
權(quán)利要求
1.一種制備單分散功能聚合物微球的方法，具有如下步驟(1)連續(xù)水相制備按原料重量百分比含量分別加入ι.O 1. 4%聚乙烯醇，0. 5 1. 5%明膠，1. 0 2. 5%氯化鈉，3. 0 5. 0%蔗糖和91. 0 93. 5%的蒸餾水，連接機械攪拌和冷凝水，邊攪拌邊加熱至90°C，控制攪拌轉(zhuǎn)速至聚乙烯醇完全溶解，配成連續(xù)水相，溶液靜置，備用；(2)預(yù)聚合將功能單體甲基丙烯酸縮水甘油酯5.3ml和甲基丙烯酸羥乙酯4. 8ml、交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯3. 05ml、疏水性致孔劑乙酸丁酯和正辛烷分別為6. 6ml,油溶性自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈0. 065 0. 125g，超聲處理5min，邊緩慢攪拌邊加熱至71 75°C，使用溶液聚合法將油相聚合0. 5 1. 5h，形成預(yù)聚液；(3)超聲輔助分散取105 158ml步驟(1)制得的連續(xù)水相，加入到步驟O)的預(yù)聚液中，超聲輔助下高速攪拌10 20min ；(4)懸浮聚合停止超聲，同時將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至450 550rpm，升溫至80 85°C，N2 氣氛下反應(yīng)證后結(jié)束，得到微球，抽濾，分別用熱水、乙醇提取三次，60°C下減壓干燥，制得單分散功能聚合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備單分散功能聚合物微球的方法，其特征在于，所述步驟(1)的聚乙烯醇和明膠為穩(wěn)定劑，蔗糖為助穩(wěn)定劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備單分散功能聚合物微球的方法，其特征在于，所述步驟(3)中超聲波頻率為25KHz，功率可調(diào)，高速攪拌的轉(zhuǎn)速是lOOOrpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備單分散功能聚合物微球的方法，其特征在于，所述步驟(4)制得單分散功能聚合物微球，其直徑在50 100微米之間可控，單分散性良好，分散系數(shù)小于 0. 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備單分散功能聚合物微球的方法將部分聚合的油相在超聲輔助下分散至連續(xù)水相制成懸浮液，升溫至80～85℃使用傳統(tǒng)懸浮聚合法制備聚合物微球；其中，油相包括功能單體甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸羥乙酯、交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯、疏水性致孔劑和油溶性引發(fā)劑，水相包括穩(wěn)定劑、助穩(wěn)定劑、可溶性無機鹽。該方法簡單易行，對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)無特殊要求，制備的單分散功能聚合物微球單分散性良好，其上有功能性基團-環(huán)氧基和羥基的存在，經(jīng)化學(xué)修飾后可獲得特殊功能性樹脂，應(yīng)用于醫(yī)藥、選擇性吸附、固定化酶和生物大分子分離純化等相關(guān)領(lǐng)域。
文檔編號C08F220/32GK102432744SQ20111026429
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者喬建軍, 張華 , 朱宏吉, 胡宗福, 陸帥 申請人:天津大學(xué)