專(zhuān)利名稱(chēng)：主鏈和側(cè)鏈均為碳-氧雜鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷、合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種新型的可全降解聚合物分子刷及其合成方法。
背景技術(shù)：
聚合物分子刷(Brush copolymer)，是指作為側(cè)鏈的聚合物分子鏈的一端高密度地化學(xué)鍵合于作為主鏈的線(xiàn)形、樹(shù)枝狀等大分子的接枝共聚物。由于高密度長(zhǎng)側(cè)鏈的存在，分子刷呈現(xiàn)出異于線(xiàn)形大分子的獨(dú)特分子形態(tài)、本體性質(zhì)和溶液行為，在藥物載輸、 催化和納米材料制備等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景?？煽? “活性”自由基聚合(Controlled / "living" radical polymerization, CRP)技術(shù)取得突破后，分子刷的合成方法和種類(lèi)得到了較大發(fā)展。當(dāng)前分子刷的合成方法主要有“grafting through”(大分子單體聚合)、 "grafting from” (由主鏈接出)和“grafting onto”(接枝到主鏈)三種，采用的合成技術(shù)有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)和氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)等CRP技術(shù)。CRP技術(shù)是當(dāng)前合成具有可控鏈結(jié)構(gòu)、高接枝密度和多拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子刷的強(qiáng)有力工具，但利用這種技術(shù)合成的分子刷主鏈均是碳-碳主鏈結(jié)構(gòu)，即使側(cè)鏈可降解，整個(gè)大分子也難以降解，因而大大限制了分子刷在生物材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，尤其在要求材料生物相容和全生物降解的應(yīng)用領(lǐng)域。迄今尚無(wú)結(jié)構(gòu)可控、明確的碳-氧雜主鏈結(jié)構(gòu)分子刷及其合成方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)傳統(tǒng)聚合物分子刷難以全降解的缺點(diǎn)，提供了一種主鏈和側(cè)鏈均為碳-氧雜鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷及其合成方法。在結(jié)構(gòu)上，構(gòu)成該分子刷的主鏈和側(cè)鏈聚合物均可生物降解。主鏈和側(cè)鏈均為碳-氧雜鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷，包括主鏈和與主鏈鍵合的側(cè)鏈。主鏈為二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚物，側(cè)鏈為聚酯、聚碳酸酯、聚醚或至少兩者的嵌段共聚物。主鏈聚合度為20 300 (通過(guò)轉(zhuǎn)化率、結(jié)合核磁共振結(jié)果計(jì)算)，分子量分布為 1. 01 4. 0 (凝膠滲透色譜法)，優(yōu)選為1. 1 1. 3 ；值得注意的是，由不同催化劑催化制備聚碳酸酯主鏈時(shí)，分子量(即主鏈聚合度)及分子量分布不同。分子刷側(cè)鏈的聚合度為5 300，優(yōu)選為30 250 (由核磁共振結(jié)果計(jì)算)，側(cè)鏈的接枝率為60 100%，優(yōu)選為90 100% (由核磁共振結(jié)果計(jì)算)。上述主鏈和側(cè)鏈均為碳-氧雜鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷的合成方法，主要包括以下
^■止
二少1)采用催化劑催化(X)2和含雙鍵的環(huán)氧化物二元共聚，或CO2、含雙鍵環(huán)氧化物和不含雙鍵的環(huán)氧化物三元共聚，得到含側(cè)基雙鍵的主鏈聚合物；2)采用雙鍵-巰基點(diǎn)擊反應(yīng)將含側(cè)基雙鍵的主鏈聚合物與含巰基化合物反應(yīng)，得
3到側(cè)基官能團(tuán)為羥基或羧基的主鏈；3)經(jīng)“由主鏈接出”法或“接枝到主鏈”法，得到側(cè)鏈。催化劑是眾所周知的可催化CO2與環(huán)氧化物二元或三元共聚的催化劑，優(yōu)選為鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物、二亞胺鋅配合物、水楊醛亞胺鈷或鉻配合物、羧酸鋅和二乙基鋅-多質(zhì)子體系。創(chuàng)造無(wú)水合成環(huán)境是必要的，因?yàn)樵谒嬖跁r(shí)該共聚反應(yīng)容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量降低，一般將聚合體系的水含量控制在200ppm以下是合適的。其中采用二亞胺鋅配合物和水楊醛亞胺鈷或鉻配合物可得到高分子量(聚合度約為 50 300)、窄分布(MWD < 1.5)的全交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯；鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物、羧酸鋅和二乙基鋅-多質(zhì)子體系可催化得到高分子量(聚合度約為50 300)、寬分布(MWD <5)的聚碳酸酯；其中水楊醛亞胺鈷配合物和鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物適合催化CO2、含雙鍵環(huán)氧化物和不含雙鍵的環(huán)氧化物的三元共聚。催化劑用量為催化劑中金屬與環(huán)氧單體的摩爾比為100 100000，優(yōu)選為100 20000。催化共聚反應(yīng)的CO2分壓為0. 1 6. OMPa， 優(yōu)選為1 4. 5MPa，反應(yīng)溫度為10 120°C，優(yōu)選為20 90°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 1 60小時(shí)，優(yōu)選為1 M小時(shí)。共聚反應(yīng)可在本體或溶液反應(yīng)下進(jìn)行，當(dāng)采用溶液共聚合時(shí)，四氫呋喃、二氧六環(huán)和氯取代烷烴類(lèi)是可選的良溶劑。反應(yīng)后期處理一般采用CH2Cl2溶解粗產(chǎn)物，在甲醇中沉淀出聚合物，反復(fù)沉淀多次即可。其中含雙鍵環(huán)氧化物，優(yōu)選為4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、3，4_環(huán)氧基-1-丁烯、烯丙基-2，3-環(huán)氧丙醚或苧烯化氧；不含雙鍵的環(huán)氧化物為一般為飽和烷烴或芳基取代的環(huán)氧化物，優(yōu)選為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯或氧化環(huán)戊烯。當(dāng)三元共聚時(shí)， 含雙鍵環(huán)氧化物和不含雙鍵的環(huán)氧化物的投料比大于或等于1，保證側(cè)鏈有足夠多的雙鍵用于下一步反應(yīng)。當(dāng)獲得含側(cè)基雙鍵的聚碳酸酯后，采用雙鍵-巰基反應(yīng)將聚碳酸酯的側(cè)基雙鍵轉(zhuǎn)化為一個(gè)或多個(gè)羥基或羧基，因此巰基化合物一般為同時(shí)含一個(gè)巰基和一個(gè)或多個(gè)羥基的化合物，如巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇或巰基單糖等；或同時(shí)含一個(gè)巰基和一個(gè)或多個(gè)羧基的化合物，如3-巰基丙酸、巰基苯甲酸或2-巰基丁二酸等。含側(cè)基雙鍵的聚碳酸酯與上述巰基化合物在自由基引發(fā)劑存在下、經(jīng)熱引發(fā)反應(yīng)，可得到含側(cè)羥基或側(cè)羧基的聚碳酸酯。反應(yīng)需要無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境，甲苯、四氫呋喃和二氧六環(huán)均可作為反應(yīng)的溶劑。當(dāng)熱引發(fā)時(shí)，BPO和AIBN等常見(jiàn)的市售自由基引發(fā)劑均可使用，溫度優(yōu)選為60 80°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 1 60小時(shí)，優(yōu)選為10 M小時(shí)。值得注意的是為了避免由自由基偶合反應(yīng)引起大分子交聯(lián)，大分子的濃度控制在5wt%即以下，同時(shí)需加入過(guò)量巰基化合物，一般巰基數(shù)目為雙鍵基團(tuán)數(shù)的20倍及以上，優(yōu)選為40倍以上，未反應(yīng)的巰基化合物可通過(guò)蒸餾等手段回收再利用。本發(fā)明中采用雙鍵-巰基反應(yīng)是基于(1)該方法可使側(cè)基全部轉(zhuǎn)換，反應(yīng)效率可達(dá)100%，而炔-疊氮點(diǎn)擊反應(yīng)很難得到100%的轉(zhuǎn)化率；(2)引入側(cè)基炔的成本高，因?yàn)楹腥驳沫h(huán)氧單體難制備，同時(shí)炔與CO2有環(huán)化反應(yīng)的傾向；C3)即使制得到了含炔側(cè)基的聚碳酸酯，由于主鏈易降解，因而疊氮的存在可能使得主鏈降解。因此本發(fā)明中可利用的點(diǎn)擊反應(yīng)方法為雙鍵-巰基反應(yīng)和后面介紹的羥-羧縮合偶合反應(yīng)。在獲得側(cè)羥基的聚碳酸酯后，將其作為大分子引發(fā)劑，由側(cè)羥基引發(fā)環(huán)內(nèi)酯、交酯或環(huán)碳酸酯開(kāi)環(huán)聚合獲得側(cè)鏈，即“由主鏈接出”法。在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下，采用本體或溶液聚合方法，反應(yīng)溫度為20 140°C，優(yōu)選為20 120°C，反應(yīng)時(shí)間一般為1 48h。環(huán)內(nèi)酯、交酯或環(huán)碳酸酯為本領(lǐng)域內(nèi)所公知的物質(zhì)，優(yōu)選為己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、丙交酯、 乙交酯、三亞甲基碳酸酯和二甲基三亞甲基酯。催化上述單體的開(kāi)環(huán)反應(yīng)必需是可控的，才能保證側(cè)羥基引發(fā)效率基本一致，從而側(cè)鏈的聚合物的聚合度基本相同。因而需選擇具有 “活性”聚合特征的催化體系。如合成側(cè)鏈為聚己內(nèi)酯的反應(yīng)，可選擇辛酸亞錫、三氟甲磺酸鈧等催化劑。當(dāng)采用溶液聚合時(shí)，所選用的溶劑可為四氫呋喃、N，N' -二甲基甲酰胺(DMF) 和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等可溶解側(cè)羥基聚碳酸酯及單體的溶劑。上述方法得到分子刷的側(cè)鏈的端基為羥基，因而可與單羧基端基的聚酯、聚碳酸酯或聚醚(第二嵌段)發(fā)生羥-羧縮合偶合反應(yīng)，制得側(cè)鏈為嵌段共聚物的分子刷。在0 60°C溫度下，以N，N' -二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)為脫水劑、4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑制備。該反應(yīng)需嚴(yán)格無(wú)水，以二氯甲烷、四氫呋喃或DMF等為溶劑反應(yīng)M 72h。所加DCC的摩爾當(dāng)量為主鏈羥基或者羧基基團(tuán)摩爾當(dāng)量的1 2倍，DMAP為相應(yīng)基團(tuán)數(shù)量的 0. 1 1倍。反應(yīng)后通過(guò)透析、分級(jí)沉淀等方法除去未反應(yīng)的側(cè)鏈聚合物。第二嵌段的接枝率為60-100%，依據(jù)于第二嵌段聚合度的大小，第二嵌段聚合度小，則其接枝率高。也可采用“接枝到主鏈”法，將一端為羥基或羧基的聚酯、聚碳酸酯或聚醚通過(guò)羥-羧縮合偶合反應(yīng)獲得側(cè)鏈。即采用類(lèi)似上述側(cè)鏈嵌段型分子刷的合成方法，但需要先獲得一端為羥基或者羧基的聚酯、聚碳酸酯或聚醚。采用該方法合成分子刷，當(dāng)側(cè)鏈聚合度較大時(shí)，很難獲得高側(cè)鏈接枝率的分子刷，但本發(fā)明提供的主鏈聚合物側(cè)基團(tuán)的間距離較大(近似相隔5個(gè)單鍵的距離)，因而在側(cè)鏈聚合度小于100的情況下，側(cè)鏈的接枝率也可達(dá)90%以上。與CRP技術(shù)為主構(gòu)筑的聚合物分子刷相比，本發(fā)明具有顯著有益的技術(shù)效果(1)結(jié)構(gòu)上，本發(fā)明提供的新結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷，主鏈和側(cè)鏈均為碳-氧雜鏈結(jié)構(gòu)，全生物降解，且生物相容性，比碳-碳主鏈的分子刷更適合用作生物醫(yī)用材料，如制備可降解的藥物控釋材料，是一類(lèi)結(jié)構(gòu)新穎、全生物降解的人工合成材料。(2)方法上，由于主鏈由不同環(huán)氧化物與(X)2共聚，側(cè)基接枝點(diǎn)相對(duì)疏松(一個(gè)交替鏈節(jié)約五個(gè)單鍵長(zhǎng)度，可引入1 2個(gè)側(cè)基)且可調(diào)控，因此側(cè)鏈間靜態(tài)排斥效應(yīng)相對(duì)較小，更有利于側(cè)基的高效轉(zhuǎn)化和側(cè)鏈的高密度引入，另外按“grafting from”法由羥基引發(fā)生長(zhǎng)側(cè)鏈時(shí)，也不會(huì)因雙基終止而發(fā)生環(huán)化或凝膠反應(yīng)，反應(yīng)易控制，也容易合成嵌段型側(cè)鏈的分子刷。本發(fā)明的合成方法有效解決了 CRP技術(shù)為主構(gòu)筑的分子刷主鏈不降解的問(wèn)題，得到了全生物降解的聚合物分子刷，在醫(yī)用高分子材料中有巨大的應(yīng)用前景。


圖1為聚碳酸酯的核磁氫譜(1HNMR)圖；其中，曲線(xiàn)(a)實(shí)施例3，曲線(xiàn)(b)實(shí)施例 4。圖2為大分子引發(fā)劑的核磁氫譜(1HNMR)圖；其中，曲線(xiàn)(a)實(shí)施例5 ；曲線(xiàn)(b)實(shí)施例6。圖3為聚合物分子刷的核磁氫譜(1HNMR)圖；其中，曲線(xiàn)(a)實(shí)施例8 ；曲線(xiàn)(b)實(shí)施例9 ；曲線(xiàn)(c)實(shí)施例10。
圖4為側(cè)鏈為嵌段共聚物的聚合物分子刷核磁氫譜(1H NMR)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例ISalen Co-Cl催化劑的合成Salen Co-Cl催化劑的合成包括以下步驟(R，R)-l，2_環(huán)己二胺-(+)-酒石酸鹽的制備在裝有溫度計(jì)，回流冷凝管和攪拌器的IL三頸瓶中加入L- (+)-酒石酸150g (0. 99mol)，蒸餾水400ml，室溫?cái)嚢瑁芙夂笊郎刂?0°C，滴加外消旋的1，2-環(huán)己二胺MOml (1. 94mol)，滴加完畢后升溫至90°C，加冰乙酸 IOOml (1. 75mol)，滴加過(guò)程中會(huì)有白色沉淀產(chǎn)生，懸濁液繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，保持2h，抽濾，得到的濾餅先后用的水，甲醇洗滌，40°C真空干燥，得白色固體(R，I )-l，2-環(huán)己二胺-(+)-酒石酸鹽。(R,R)-N,N' -二(3，5_ 二叔丁基水楊醛)_1，2_環(huán)己二胺的制備在裝有溫度計(jì)， 回流冷凝管以及恒壓滴液漏斗的2L三頸瓶中，加入拆分得到的光學(xué)純的(R，R)-l，2-環(huán)己二胺-(+)-酒石酸鹽 29. 7g (0. 112mol), K2CO3 粉末 31. 2g (0. 225mol)，蒸餾水 150ml，在室溫下攪拌溶解之后加入乙醇600ml，在加入的過(guò)程當(dāng)中會(huì)有白色的絮狀物產(chǎn)生；然后加熱到 75 80°C回流，在回流狀態(tài)下三十分鐘內(nèi)滴加3，5_ 二叔丁基水楊醛53. 7g(0. 225mol)的乙醇溶液，滴加過(guò)程反應(yīng)液會(huì)變成黃色，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌回流池后停止加熱，在反應(yīng)液中加水150ml，冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌池，用冰水浴冷卻至彡5°C保持Ih后抽濾，甲醇洗滌，得到的粗產(chǎn)物溶于CH2Cl2，然后用水，飽和食鹽水洗滌，Na2SO4干燥，真空干燥除溶劑后得純的黃色粉末狀固體(R，R)_N，N' -二(3，5_二叔丁基水楊醛)-1，2_環(huán)己二胺。元素分析實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)/%:N 5. 25% (5. 12%),C 79. 47% (79. 07%),H 10. 08% (9. 95% ).Salen Co(II)的制備在油浴溫度為100 °C，快速攪拌下，將 Co(OAC)2O. 95g(3. 67mmol)乙醇溶液逐滴加入到手性(R，R) -N, N' - 二 (3,5- 二叔丁基水楊醛)-1，2_環(huán)己二胺2g(3. 67mmol)甲苯溶液中，滴加過(guò)程中反應(yīng)液由粉紅色慢慢變?yōu)樽厣?，并有大量的沉淀生成。過(guò)濾，濾餅用乙醇洗滌后，再用三氯甲烷-正己烷混合液重結(jié)晶， 得紅色&ilen Co(II)配合物。元素分析實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)/%:N 4.9% (4.6% ),C 70.6% (71. 6% ), H 8. 4% (8. 6% )·Salen Co (III)-OTs的制備在裝有攪拌器的250ml圓底燒瓶中，加入Mlen Co (II) 6. Og (9. 9mmol)，對(duì)甲苯磺酸-水合物 2. Og (10. 5mmol)，和 100ml CH2Cl2,敞口在室溫下攪拌至少30min后，旋蒸除去溶劑，所得產(chǎn)物置于真空烘箱中進(jìn)一步干燥后，溶于正戊烷，過(guò)濾，得綠色固體&ilen Co (III)-OTs。Salen Co (III)-Cl 的制備將 Salen Co(III)-OTs 5. Og 和 CH2Cl2200ml 加入到 500ml分液漏斗中，劇烈震蕩，待固體完全溶解后，用200ml飽和NaCl溶液洗滌三次，所得有機(jī)層經(jīng)Na2SO4干燥后，減壓除去溶劑，所得固體溶于正戊烷，過(guò)濾，得深綠色固體Salen Co(III)-CL實(shí)施例2雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的合成在油浴溫度40°C、快速攪拌下將7ml 0. 4mol/L的六氰合鈷酸鉀溶液滴加到 20mlZnCl2溶液中(將8g ZnCl2溶于IOml去離子水與IOml叔丁醇混合液中)，反應(yīng)30min 后，升溫至75°C，在該溫度下反應(yīng)6. 5h后停止反應(yīng)，過(guò)濾，所得沉淀用20ml叔丁醇重新化漿并攪拌一夜，再分離，最后在真空烘箱內(nèi)干燥至恒重，得到易粉碎的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑。元素分析結(jié)果Co :12. 48wt%;Zn :27. 29wt%;Cl :9. 5wt%;C :23. 34wt%;N :16. 57wt%； H :2. 27wt%。實(shí)施例3主鏈為二元共聚物的聚碳酸酯的合成在CO2氣氛中，將Mien Co(III)-Cl 0. 64g(lmmol)和4_乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷 (VCHO) 26. Iml (200mmol)加入至IOOml干燥的反應(yīng)釜中(單體水含量80ppm)，反應(yīng)壓力為 5. OMPa，溫度為25°C，機(jī)械攪拌反應(yīng)他后，緩慢釋放壓力，取出粗產(chǎn)物。減壓分出未反應(yīng)的 VCH0、再用012(12溶解粗產(chǎn)物，甲醇中沉淀，這樣重復(fù)3-5次后放入真空烘箱中干燥至恒重。 稱(chēng)重法計(jì)算VCHO的轉(zhuǎn)化率為20%，GPC測(cè)試得該聚碳酸酯的相對(duì)數(shù)均分子量為6600，分子量分布為1. 17 (THF為流動(dòng)相)。其1HNMR譜圖見(jiàn)圖la。實(shí)施例4主鏈為二元共聚物的聚碳酸酯的合成采用實(shí)施例3的方法，不同在于所用的催化劑為實(shí)施例2中的催化劑，催化劑和 VCHO的投料比為300，單體中的水含量lOOppm，反應(yīng)時(shí)間為Mh，VCHO的轉(zhuǎn)化率為80%。GPC 測(cè)試得該聚碳酸酯的相對(duì)數(shù)均分子量為48000 (估計(jì)聚合物鏈節(jié)數(shù)目為200 觀0)，分子量分布為1. 99 (THF為流動(dòng)相)。其1H NMR譜圖見(jiàn)圖lb。實(shí)施例5大分子引發(fā)劑的合成在氮?dú)獾臍夥障拢瑢?. 5g實(shí)施例3中的聚碳酸酯(相當(dāng)于8. 93mmol C = C)禾口 40mlTHF加入經(jīng)真空抽烤和充氮3次的150ml三口圓底燒瓶中，攪拌使聚碳酸酯溶解完全后，在氮?dú)獾臍夥障录尤?7. 8g(0. 356mol)2-巰基乙醇和0. 484g(2. 94mmol) AIBN，待其混合均勻后快速升溫至70°C，在該溫度下反應(yīng)24h后停止反應(yīng)，所得粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、旋蒸后， 在甲苯中沉淀出聚合物，沉淀再用THF-甲苯處理3-5次后放入真空烘箱中干燥至恒重。GPC 測(cè)試得該大分子引發(fā)劑的相對(duì)數(shù)均分子量為9200，分子量分布為1. 15 (THF為流動(dòng)相)。其 1HNMR譜圖見(jiàn)圖2a。實(shí)施例6大分子引發(fā)劑的合成采用實(shí)施例5的方法，不同僅在于采用實(shí)例4中的聚碳酸酯。GPC測(cè)試得該大分子引發(fā)劑的相對(duì)數(shù)均分子量為65000，分子量分布為1. 89 (THF為流動(dòng)相)。其屮NMR譜圖見(jiàn)圖2b。實(shí)施例7大分子引發(fā)劑的合成采用實(shí)施例5的方法，不同僅在于用的是3-巰基丙酸。實(shí)施例8主鏈為二元共聚物、側(cè)鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成將0. 2g(0. 8mmol-0H)實(shí)施例5中的大分子引發(fā)劑、2. 74g(24mmol)預(yù)先干燥的己內(nèi)酯及磁力攪拌子在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入干燥的安培瓶中，待大分子引發(fā)劑溶解完全后，加入 9. 7mg(0. 024mmol)辛酸亞錫，待其混合均勻后，將安培瓶放入110°C油浴中反應(yīng)3. 5h后停止。所得粗產(chǎn)物溶于CH2Cl2，正己烷中沉淀，真空干燥后得到白色產(chǎn)物。GPC測(cè)試得該聚合物分子刷的相對(duì)數(shù)均分子量為32100，分子量分布為1. 12 (THF為流動(dòng)相)/H NMR譜圖計(jì)算得該聚合物分子刷側(cè)鏈聚合度和接枝率分別為8和100% (1H NMR譜圖見(jiàn)圖3a)。實(shí)施例9主鏈為二元共聚物、側(cè)鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成采用實(shí)施例8的方法，不同在于所加己內(nèi)酯為4.6g(40mmol)，辛酸亞錫為 33mg(0. 08mmol)，反應(yīng)時(shí)間為15h。GPC測(cè)試得該聚合物分子刷的相對(duì)數(shù)均分子量為99900，分子量分布為1. 12 (THF為流動(dòng)相)，1HNMR譜圖計(jì)算得該聚合物分子刷側(cè)鏈聚合度和接枝率分別為37和100% (1HNMR譜圖見(jiàn)圖3b)。實(shí)施例10主鏈為二元共聚物、側(cè)鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成采用實(shí)施例8的方法，不同在于所加己內(nèi)酯為9.3g(80mmol)，辛酸亞錫為 0. 13g(0.32mmol)，反應(yīng)時(shí)間為15h。GPC測(cè)試得該聚合物分子刷的相對(duì)數(shù)均分子量為 241400,分子量分布為1. 21 (THF為流動(dòng)相)/H NMR譜圖計(jì)算得該聚合物分子刷側(cè)鏈聚合度和接枝率分別為87和100% (1HNMR譜圖見(jiàn)圖3c)。實(shí)施例11主鏈為二元共聚物、側(cè)鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成將0.2g(0.8mmol OH)實(shí)施例6中的大分子引發(fā)劑、2ml DMF及磁力攪拌子在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入干燥的安培瓶中，待大分子引發(fā)劑溶解完全后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入 2. lg(18mmol)己內(nèi)酯、7. !Bmg(0. 018mmol)辛酸亞錫，待其混合均勻后，將安培瓶放入120°C 油浴中反應(yīng)24h后停止。所得粗產(chǎn)物先在水中沉淀，后再溶于CH2Cl2,正己烷中沉淀，真空干燥后得到白色產(chǎn)物。GPC測(cè)試得該聚合物分子刷的相對(duì)數(shù)均分子量為82400，分子量分布為1. 64 (THF為流動(dòng)相)，側(cè)鏈接枝率為100%。實(shí)施例12主鏈為二元共聚物、側(cè)鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成采用實(shí)施例9的方法，不同在于所加催化劑為三氟甲磺酸鈧，反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)時(shí)間為30h，核磁法計(jì)算側(cè)鏈聚合度42，接枝率100%。實(shí)施例13主鏈為二元共聚物、側(cè)鏈為聚醚的聚合物分子刷的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下將DCC(97. 6mg，0. 474mmol)和20ml DMF加入到50ml三口圓底燒瓶中，并將其放入冰浴中冷卻，待DCC溶解完全之后，加入實(shí)施例7中的大分子引發(fā)劑 (0. 065g, 0. 237mmol-C00H)和端基為羥基的聚醚(聚合度44，0. 948g，0. 474mmol)，攪拌使其混合均勻，接著將DMAP溶液(6mg DMAP溶于:3ml DMF)在5min內(nèi)滴加到混合液中，混合液在冰浴中反應(yīng)Ih后，升至室溫并反應(yīng)4 停止。粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、透析、真空干燥，得到側(cè)鏈接枝率為95%的聚合物分子刷(核磁法測(cè)定)。實(shí)施例14主鏈為二元共聚物、側(cè)鏈為聚碳酸酯的聚合物分子刷的合成將聚合度為30、一端為羥基的聚(三亞甲基環(huán)碳酸酯)(PTMC)與實(shí)施例7中的大分子引發(fā)劑按照官能團(tuán)比1.2 1投料，按實(shí)施例13方法加入計(jì)量的DCC、DMAP，室溫反應(yīng) 48h，粗產(chǎn)物經(jīng)沉淀分級(jí)、真空干燥，得到側(cè)鏈接枝率為92% (核磁法測(cè)定)的聚合物分子刷。實(shí)施例15主鏈為二元共聚物、側(cè)鏈為嵌段共聚物的聚合物分子刷的合成采用實(shí)施例13中的方法，不同在于加入的是實(shí)施例10中的聚合物分子刷和端基為羧基的聚醚(聚合度113)，GPC測(cè)試得該聚合物分子刷的相對(duì)數(shù)均分子量為73800，分子量分布為1.49 (THF為流動(dòng)相)。1H NMR譜圖計(jì)算得該聚合物分子刷聚醚段(第二段)的接枝率為60% (1HNMR譜圖見(jiàn)圖4)。實(shí)施例16主鏈為三元共聚物、側(cè)鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成采用實(shí)施例4中的聚碳酸酯的合成方法，4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷與環(huán)氧丙烷投料比為4，得到了三元共聚物，GPC測(cè)試得該聚合物分子刷的相對(duì)數(shù)均分子量為33800，分子量分布為2. 10 (THF為流動(dòng)相)；經(jīng)過(guò)雙鍵-巰基點(diǎn)擊反應(yīng)后，再按實(shí)施例12中的聚合物分子刷的合成方法，得到側(cè)鏈PCL聚合度為46，接枝率100%聚合物分子刷。
由以上結(jié)果可知實(shí)施例3和4中，在^tlen Co-Cl催化劑的作用下，可以得到窄分子量分布(MWD = 1. 17)的聚碳酸酯，而在雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的作用下，所得的聚碳酸酯的分子量分布 (MWD = 1. 99)較 Salen Co-Cl 催化劑稍大。實(shí)施例5和6中，通過(guò)實(shí)施例3和4中的聚碳酸酯與2_巰基乙醇發(fā)生硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，可以得到分子量分布為1. 15,1. 89的大分子引發(fā)劑，并且從它們的1HNMR譜圖上可以看出，在S =5-6ppm處無(wú)共振峰，說(shuō)明雙鍵基團(tuán)完全轉(zhuǎn)換為羥基。實(shí)施例8-11中，采用“由主鏈接枝”法，辛酸亞錫作催化劑。其中實(shí)施例8-10為實(shí)施例5中的大分子引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酯本體聚合，所得到的聚合物分子刷的側(cè)鏈聚合度分別為8、37、87，分子量分布為1. 12 1.21，并且從它們的1H NMR譜圖上可以看出，δ = 3. 5ppm 的共振峰消失，說(shuō)明大分子引發(fā)劑完全反應(yīng)，側(cè)鏈的接枝率為100%。實(shí)施例11為實(shí)施例6 中的大分子引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酯溶液聚合，所得到的聚合物分子刷的分子量分布為1. 64。實(shí)施例12中，采用“由主鏈接出”法，在三氟甲磺酸鈧的催化作用下，由實(shí)施例5中的大分子引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酯本體聚合，得到側(cè)鏈聚合度42，接枝率100%的聚合物分子刷。實(shí)施例13-14中，采用“接枝到主鏈”法，利用羥-羧縮合反應(yīng)，分別得到側(cè)鏈接枝率為95%和92%的側(cè)鏈為聚醚和聚碳酸酯的聚合物分子刷。實(shí)施例15中，利用羥-羧縮合反應(yīng)，得到分子量分布為1. 49，側(cè)鏈為嵌段共聚物的聚合物分子刷，通過(guò)其1H NMR譜圖計(jì)算可得，該偶合反應(yīng)的效率為60%。以上所述僅為本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施方式
，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，還可以做出許多變型和改進(jìn)，所有未超出權(quán)利要求所述的變型或改進(jìn)均應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.主鏈和側(cè)鏈均為碳-氧雜鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷，包括主鏈和與主鏈鍵合的側(cè)鏈； 其特征在于所述主鏈為二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚物；所述側(cè)鏈為聚酯、聚碳酸酯、聚醚，或其中至少兩種的嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物分子刷，其特征在于，所述主鏈的聚合度為20 300， 分子量分布為1. 01 4. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物分子刷，其特征在于，所述側(cè)鏈的聚合度為5 300， 側(cè)鏈接枝率為60 100%。
4.一種合成權(quán)利要求1中所述聚合物分子刷的方法，其步驟為采用催化劑催化0)2和含雙鍵的環(huán)氧化物二元共聚，或CO2、含雙鍵的環(huán)氧化物和不含雙鍵的環(huán)氧化物三元共聚， 得到含側(cè)基雙鍵的主鏈聚合物；然后采用雙鍵-巰基點(diǎn)擊反應(yīng)將含側(cè)基雙鍵的主鏈聚合物與含巰基化合物反應(yīng)，得到側(cè)基官能團(tuán)為羥基或羧基的主鏈；再經(jīng)“由主鏈接出”法或“接枝到主鏈”法得到側(cè)鏈；所述“由主鏈接出”法為由側(cè)羥基引發(fā)環(huán)內(nèi)酯、交酯或環(huán)碳酸酯開(kāi)環(huán)聚合獲得側(cè)鏈，當(dāng)所得分子刷的側(cè)鏈端羥基再與單羧基端基的聚碳酸酯、聚酯或聚醚發(fā)生羥-羧縮合偶合反應(yīng)后，則制得側(cè)鏈為嵌段共聚物的分子刷；所述“接枝到主鏈”法是將一端為羥基或羧基的聚酯或聚碳酸酯與主鏈聚合物通過(guò)羥-羧縮合偶合反應(yīng)獲得側(cè)鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述二元共聚或三元共聚是指在無(wú)水條件下，催化(X)2和含雙鍵環(huán)氧化物，或CO2、含雙鍵環(huán)氧化物和不含雙鍵的環(huán)氧化物在0. 1 6. OMPa CO2分壓、10 120°C下反應(yīng)0. 1 60小時(shí)得到主鏈聚合物；其中，催化劑為鋅_鈷雙金屬氰化絡(luò)合物、二亞胺鋅配合物、水楊醛亞胺鈷或鉻配合物、羧酸鋅與二乙基鋅-多質(zhì)子體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5任意一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于所述的含雙鍵的環(huán)氧化物為4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、3，4-環(huán)氧基-1- 丁烯、烯丙基-2，3-環(huán)氧丙醚或苧烯化氧；所述不含雙鍵的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯或氧化環(huán)戊烯；當(dāng)三元共聚時(shí)，含雙鍵的環(huán)氧化物與不含雙鍵的環(huán)氧化物的投料摩爾比大于或等于1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5任意一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于所述的雙鍵-巰基反應(yīng)為含側(cè)基雙鍵的聚碳酸酯與巰基化合物在自由基引發(fā)劑存在下、經(jīng)熱引發(fā)反應(yīng)0. 1 60 小時(shí)后，得到含側(cè)羥基或側(cè)羧基的聚碳酸酯；其中，巰基化合物為含一個(gè)巰基和一個(gè)或多個(gè)羥基的化合物、或含一個(gè)巰基和一個(gè)或多個(gè)羧基的化合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，旨在提供一種主鏈和側(cè)鏈均為碳-氧雜鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷及其合成方法。該聚合物分子刷主鏈為二氧化碳和環(huán)氧化物共聚物，側(cè)鏈為聚酯、聚碳酸酯、聚醚或其中至少兩者的嵌段共聚物。合成方法為采用催化劑催化CO2和含雙鍵的環(huán)氧化物二元共聚、或CO2、含雙鍵環(huán)氧化物和不含雙鍵的環(huán)氧化物三元共聚，得到含側(cè)雙鍵的主鏈；采用雙鍵-巰基反應(yīng)將含側(cè)雙鍵的主鏈與巰基化合物反應(yīng)，得到側(cè)基為羥基和羧基官能團(tuán)的主鏈；由主鏈接出法或接枝到主鏈法，得到側(cè)鏈。本發(fā)明全生物降解，比碳-碳主鏈的分子刷更適合用作生物醫(yī)用材料；合成反應(yīng)易控制，也容易合成嵌段型側(cè)鏈的分子刷，在醫(yī)用高分子材料中有巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G64/42GK102443150SQ20111024971
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月28日
發(fā)明者孫學(xué)科, 張興宏, 張江鳳, 戚國(guó)榮, 杜濱陽(yáng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)