專利名稱：用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種甲基丙烯酸-苯乙烯及其鹽作為聚對苯二甲酸乙二酯結(jié)晶成核劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是1953年由DuPont公司最早實現(xiàn)工業(yè)化的線性熱塑性半結(jié)晶聚合物。其熔融溫度(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，具有良好的耐熱性、抗蠕變性、耐疲勞性、耐摩擦與磨損性、電絕緣性及耐化學藥品性，而且生產(chǎn)能耗低，加工性能良好，被廣泛用于合成纖維、薄膜、工程塑料、醫(yī)藥和日用品等領(lǐng)域。PET作為工程塑料的主要問題是玻璃化溫度高，成核能力差，結(jié)晶速率慢，加工模溫高，成型周期以及力學性能和耐熱性能低等，因此，PET作為工程塑料的應(yīng)用發(fā)展緩慢。為了充分發(fā)揮PET高性能，低成本的優(yōu)勢，必須改善其結(jié)晶性能，設(shè)法增加其結(jié)晶速度，提高產(chǎn)品的結(jié)晶度。對PET的結(jié)晶性能改性的方法一般是添加成核劑或成核促進劑，達到加快PET結(jié)晶速率的效果。PET成核劑種類繁多，一般可分為無機類，有機類和高分子類成核劑。無機類成核劑主要包括無機鹽、金屬氧化物；有機類主要包括一元羧酸的Na、Li、Ca鹽，芳香族羥基磺酸鹽等；高分子類主要包括聚酯齊聚物的堿金屬鹽，全芳香族聚酯粉末，離子聚合物等。專利文獻CN101709121A公開了一種復合成核劑，主要包括超細礦粉、固態(tài)聚乙二醇、杜邦公司的Surlyn和苯甲酸鈉，具有加快PET的結(jié)晶速率和耐熱的效果。CN1386783A 公開了一種由歧化松香提取的脫氫揪酸金屬鹽，對PET的結(jié)晶也有促進作用?，F(xiàn)有的這類成核劑達到成核的效果通常是成核劑與PET在高溫下發(fā)生化學反應(yīng)，生成PET-COONa離子聚合物，這類離子聚合物作為結(jié)晶核，可加速PET結(jié)晶。但是由于化學反應(yīng)，PET分子鏈被破壞，聚合物的分子量降低，導致加工產(chǎn)品的力學性能下降。為了改進現(xiàn)有成核劑存在的問題，專利文獻CN102020756A公開了一種芳香族二羧酸鹽與苯乙烯的嵌段共聚物作為PET的成核劑，加入少量的這種成核劑不僅有效的提高了 PET的結(jié)晶性能，同時對粘度的影響較小，起到了類似擴鏈劑的作用，但是該方法存在合成步驟較多收率低等缺點。美國杜邦公司生產(chǎn)的PET成核劑Surlyn是乙烯與甲基丙烯酸的無規(guī)共聚物，通過部分中和形成離聚物，可有效的提高PET的結(jié)晶速率。但其對PET粘均分子量的影響較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。所述的用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑，其特征在于，為一種苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物；或為；苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物的鹽；
所述苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物，其特征為，苯乙烯與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為 4 25 ；優(yōu)選的為6 10 ；所述苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物的鹽，其特征為，苯乙烯與甲基丙烯酸鹽的質(zhì)量比為2. 7 對，優(yōu)選的為4. 2 10 ；所述甲基丙烯酸鹽，其中，含有質(zhì)量為45 99%的甲基丙烯酸鹽，其余為甲基丙烯酸，優(yōu)選的甲基丙烯酸鹽的質(zhì)量含量為75 95 % ；所述的鹽為鈉鹽或鉀鹽；所述聚對苯二甲酸乙二酯成核劑的制備方法，包括如下步驟在溶劑中，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，在引發(fā)劑引發(fā)下，75 85°C下聚合反應(yīng)5 10小時；將聚合物溶液轉(zhuǎn)入沉淀溶劑中，沉淀，過濾收集沉淀物，沉淀物干燥，得到所述的苯乙烯與甲基丙烯酸共聚物；或者，在溶劑中，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，引發(fā)劑引發(fā)下，在75 85°C下聚合反應(yīng)5 10小時，然后用堿中和；將聚合物溶液轉(zhuǎn)入沉淀溶劑中，沉淀，然后過濾，濾餅經(jīng)干燥，得到所述的苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物的鹽；所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁氰或過氧化苯甲酰；所述的溶劑選自苯、二氧六環(huán)、乙酸丁酯或甲苯；所述的沉淀溶劑選自石油醚、甲醇或水；苯乙烯與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為5 25 ；優(yōu)選的質(zhì)量比為5 10 ；溶劑的用量為使單體總的質(zhì)量濃度為10 30wt% ；引發(fā)劑用量為單體總的質(zhì)量的0. 5 5. Owt % ；沉淀溶劑的用量為單體與溶劑總質(zhì)量的4 8倍；所述單體總的質(zhì)量，指的是苯乙烯和甲基丙烯酸的總質(zhì)量；所述的堿為NaOH或Κ0Η，將堿溶于甲醇使用效果更好，優(yōu)選地使用堿濃度0. 5 lmol/L的甲醇堿溶液。所述的用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑，可以作為成核劑，用于制備聚對苯二甲酸乙二酯，其優(yōu)選的添加量為聚對苯二甲酸乙二酯質(zhì)量的0. 1 5%。本發(fā)明提供的聚對苯二甲酸乙二酯成核劑優(yōu)點在于1本發(fā)明的成核劑添加量較少，僅添加0. 1%，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的結(jié)晶速率得到明顯的提高(結(jié)晶起始溫度提高12. rc)。2添加本發(fā)明的成核劑后，PET的結(jié)晶度有明顯的提高(提高30%以上).3添加本發(fā)明的成核劑后，PET的特征粘度基本不變，因此克服了苯甲酸鈉等有機類成核劑對PET特征粘度影響較大的缺陷，且PET的力學性能也有明顯的提高。


圖1為實施例2聚苯乙烯-甲基丙烯酸紅外譜圖。圖2為實施例2聚苯乙烯-甲基丙烯酸鈉成核劑的紅外譜圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。其中的組成份數(shù)按重量計。本發(fā)明各項指標的測定方法及評價方法1) DSC 測試將儀征化纖SB500牌號的PET100份、成核劑1 5份，在HAAKE(Polylab RC 300P) 上密煉，共混時間為6min，轉(zhuǎn)速為80rpm，共混溫度為265°C。密練樣品在300°C熔融5min 后液氮淬冷，將該淬冷樣置于差示掃描量熱儀DSC(Netzsch，DSC 200 F3)中以10°C/min 從20°C升溫至300°C，從該DSC曲線中得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和冷結(jié)晶溫度(T。。)。或?qū)?PET樣品置于DSC中以50°C /min升溫至300°C，恒溫5min消除熱歷史后以10°C /min降溫至50°C，得到試樣的熔融結(jié)晶溫度(Tmc)。2)化學滴定法取一定量得共聚物，溶于四氫呋喃中，然后用0. lmol/L的Na0H/CH30H溶液滴定， 以酚酞為指示劑，進而求得丙烯酸在共聚物中的含量。3)特性粘度[η]將PET試樣溶于苯酚-四氯乙烷混合溶液(質(zhì)量比1 1)，濃度約為5mg/mL，于 25°C下用烏氏粘度計測定特征粘度[η]。實施例1將2g甲基丙烯酸與46g苯乙烯，置于320g的苯中，升溫至80°C，加入0. 48g偶氮二異丁氰，反應(yīng)他得苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物溶液；添加NaOH濃度為lmol/L的甲醇溶液23. 5mL，倒入1600g的石油醚中，得白色沉淀，過濾、真空干燥Mh后得白色粉末狀成核劑?；瘜W滴定法測得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的質(zhì)量比為 20. 3 ；成核劑中甲基丙烯酸的中和度為100%，成核劑中苯乙烯/甲基丙烯酸鈉的質(zhì)量比 16.1。DSC測試結(jié)果表明加入本發(fā)明成核劑后，添加1份成核劑的PET試樣的冷結(jié)晶峰溫度T。。= 122. 5，熱結(jié)晶峰溫度Tm。= 209. 8，其特征粘度見表1。實施例2將IOg甲基丙烯酸與48g苯乙烯，置于320g的苯中，升溫至80°C，加入0. 58g偶氮二異丁氰，反應(yīng)他，得苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物溶液；添加NaOH濃度為lmol/L的甲醇溶液117mL，倒入1600g的石油醚中，得白色沉淀，過濾、真空干燥24h后得白色粉末狀成核劑。化學滴定法測得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的質(zhì)量比為 8. 4;其紅外圖譜見圖1。成核劑中甲基丙烯酸的中和度為100%，成核劑中苯乙烯/甲基丙烯酸鈉的質(zhì)量比6. 7;其紅外圖譜見附圖2。DSC測試結(jié)果表明加入本發(fā)明成核劑后，添加1份成核劑的PET試樣的冷結(jié)晶峰溫度T。。= 118. 5，熱結(jié)晶峰溫度Tm。= 213. 1，其特征粘度見表1。實施例3按照實施例2的方法，所不同的是引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，反應(yīng)時間為9h。
化學滴定法測得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的質(zhì)量比為
8.3 ；成核劑中甲基丙烯酸的中和度為100%，成核劑中苯乙烯/甲基丙烯酸鈉的質(zhì)量比 6. 6。DSC測試結(jié)果表明加入本發(fā)明成核劑后，添加5份成核劑的PET試樣的冷結(jié)晶峰溫度T。。=114. 8，熱結(jié)晶峰溫度Tm。= 214. 3，其特征粘度見表1。實施例4按照實施例2的方法，所不同的是添加2. 9g偶氮二異丁氰，用0. 5mol/L濃度的 NaOH甲醇溶液233mL?；瘜W滴定法測得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的質(zhì)量比為
9.5 ；成核劑中甲基丙烯酸的中和度為100%，成核劑中苯乙烯/甲基丙烯酸鈉的質(zhì)量比 7. 6。DSC測試結(jié)果表明加入本發(fā)明成核劑后，添加1份成核劑的PET試樣的冷結(jié)晶峰溫度Tcc =121. 4，熱結(jié)晶峰溫度Tmc = 211. 2，其特征粘度見表1。實施例5按照實施例2的方法，所不同的是添加甲苯溶劑，甲苯的用量為195g?；瘜W滴定法測得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的質(zhì)量比為 9. 0 ；成核劑中甲基丙烯酸的中和度為100%，成核劑中苯乙烯/甲基丙烯酸鈉的質(zhì)量比 7. 2。DSC測試結(jié)果表明加入本發(fā)明成核劑后，添加1份成核劑的PET試樣的冷結(jié)晶峰溫度T。。=124. 3，熱結(jié)晶峰溫度Tm。= 210. 6，其特征粘度見表1。實施例6按照實施例2的方法，所不同的是甲醇代替石油醚，甲醇的用量為3000g?；瘜W滴定法測得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的質(zhì)量比為 8. 9 ；成核劑中甲基丙烯酸的中和度為100%，成核劑中苯乙烯/甲基丙烯酸鈉的質(zhì)量比 7. 1。DSC測試結(jié)果表明加入本發(fā)明成核劑后，添加1份成核劑的PET試樣的冷結(jié)晶峰溫度T。。=123. 9，熱結(jié)晶峰溫度Tm。= 210. 8，其特征粘度見表1。實施例7按照實施例2的方法，所不同的是用KOH濃度為lmol/L的甲醇溶液中和?；瘜W滴定法測得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的質(zhì)量比為 8. 4 ；成核劑中甲基丙烯酸的中和度為100%，成核劑中苯乙烯/甲基丙烯酸鉀的質(zhì)量比 5. 8。DSC測試結(jié)果表明加入本發(fā)明成核劑后，添加1份成核劑的PET試樣的冷結(jié)晶峰溫度Tcc =127. 4，熱結(jié)晶峰溫度Tmc = 209. 5。其特征粘度見表1。
實施例8將IOg甲基丙烯酸與48g苯乙烯，溶于320g的乙酸丁酯中，升溫至80°C，加入 0. 58g偶氮二異丁氰，反應(yīng)他得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物溶液；添加NaOH濃度為lmol/ L的甲醇溶液58. 5mL，趁熱倒入1600g的水中，得白色沉淀，過濾、真空干燥24h后得白色粉末狀成核劑?；瘜W滴定法測得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的質(zhì)量比為 7. 5 ；成核劑中甲基丙烯酸的中和度為50%，成核劑中苯乙烯/甲基丙烯酸鈉的質(zhì)量比為13. 5，苯乙烯/甲基丙烯酸的質(zhì)量比為17.0。DSC測試結(jié)果表明加入本發(fā)明成核劑后，添加1份成核劑的PET試樣的冷結(jié)晶峰溫度T。。= 123. 6，熱結(jié)晶峰溫度Tm。= 211. 2，其特征粘度見表1。應(yīng)用實施例應(yīng)用試驗將儀征化纖SB500牌號的PET100份、成核劑1 5份，用雙螺桿擠出機 (化學工業(yè)部化工機械研究院，TE-34)混合造粒(平均溫度255°C)，然后在注塑機(震德塑料機械廠有限公司，CJ80M3V)上注塑成樣條，拉伸強度按GB/T1040-2006測試，抗彎強度按 GB/T9341-2008 測試。所用配方和PET性能列于表1。表1加入成核劑后PET性能表
權(quán)利要求
1.用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑，其特征在于，為苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物； 或為苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物的鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑，其特征在于，苯乙烯與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為4 25 ；苯乙烯與甲基丙烯酸鹽的質(zhì)量比為2. 7 M。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑，其特征在于，苯乙烯與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為6 10 ；苯乙烯與甲基丙烯酸鹽的質(zhì)量比為4. 2 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑，其特征在于，所述的鹽為鈉鹽或鉀鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑，其特征在于，所述甲基丙烯酸鹽，其中，含有質(zhì)量為45 99%的甲基丙烯酸鹽，其余為甲基丙烯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑，其特征在于，所述甲基丙烯酸鹽，其中，含有質(zhì)量為75 95%的甲基丙烯酸鹽，其余為甲基丙烯酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟在溶劑中，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，在引發(fā)劑引發(fā)下，75 85°C下聚合反應(yīng)5 10 小時；將聚合物溶液轉(zhuǎn)入沉淀溶劑中，沉淀，過濾收集沉淀物，沉淀物干燥，得到所述的苯乙烯與甲基丙烯酸共聚物；或者，在溶劑中，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，添加引發(fā)劑，在75 85°C下聚合反應(yīng)5 10小時，然后用堿中和；將聚合物溶液轉(zhuǎn)入沉淀溶劑中，沉淀，然后過濾，濾餅經(jīng)干燥，得到所述的苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物的鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁氰或過氧化苯甲酰；所述的溶劑選自苯、二氧六環(huán)、乙酸丁酯或甲苯；所述的沉淀溶劑選自石油醚、 甲醇或水；苯乙烯與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為5 25 ；優(yōu)選的質(zhì)量比為5 10 ；溶劑的用量為使單體總的質(zhì)量濃度為10 30wt% ；引發(fā)劑用量為單體總的質(zhì)量的0. 5 5. Owt% ；沉淀溶劑的用量為單體與溶劑總質(zhì)量的4 8倍；所述的堿為NaOH或Κ0Η，將堿溶于甲醇使用效果更好，優(yōu)選地使用堿濃度0. 5 lmol/L的甲醇堿溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑的應(yīng)用，其特征在于，作為成核劑，用于聚對苯二甲酸乙二酯制品的加工。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，添加量為聚對苯二甲酸乙二酯質(zhì)量的 0. 1 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于聚對苯二甲酸乙二酯的成核劑及其制備方法和應(yīng)用，所述成核劑，為苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物；或為苯乙烯與甲基丙烯酸鹽的共聚物。本發(fā)明的優(yōu)點在于成核劑添加量較少，僅添加0.1％，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的結(jié)晶速率得到明顯的提高(結(jié)晶起始溫度提高12.1℃)。添加本發(fā)明的成核劑后，PET的結(jié)晶度提高30％以上，添加本發(fā)明的成核劑后，PET的特征粘度基本不變，因此克服了苯甲酸鈉等有機類成核劑對PET特征粘度影響較大的缺陷，且PET的力學性能也有明顯的提高。
文檔編號C08F212/08GK102391405SQ20111024772
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者仲小亮, 吳秋芳, 李忠輝, 楊景輝, 陳國建, 陳雪梅 申請人:上海華明高技術(shù)(集團)有限公司, 華東理工大學