專利名稱：一種環(huán)氧化丁腈橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種耐油性佳的丁腈橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，丁腈橡膠的改性有很多種，主要分為物理共混改性和化學(xué)改性。物理共混改性主要包括丁腈橡膠-聚氯乙烯共混膠和丁腈橡膠-三元乙丙橡膠共混膠等等，目的是提高膠體機械性能，比如優(yōu)良的耐油性、耐候性、耐臭氧老化性等等。化學(xué)改性主要是引入第三單體，參與聚合反應(yīng)引入基團(tuán)從而達(dá)到改善橡膠原有的性能，比如羧基丁腈橡膠就是引入有機酸，引進(jìn)羧基增加了極性，進(jìn)一步提高了耐油性，同時給予橡膠高強度，改進(jìn)其耐磨性和扛撕裂強度，屬于特種橡膠之一。氫化丁腈橡膠經(jīng)氫化飽和，具有拉伸結(jié)晶性，因而強度較高，有優(yōu)良的耐熱、耐臭氧性、耐天候老化性以及耐化學(xué)酸堿性能。另外，在對丁腈橡膠進(jìn)行環(huán)氧化的研究中，有文獻(xiàn)報道環(huán)氧化丁腈橡膠/羧基化碳納米管復(fù)合材料的制備與性能研究(Special Purpose RubberProducts, 2010, 31 :4)中采用將丁腈橡膠在流變儀中進(jìn)行環(huán)氧化。此方法存在的不足是混合不均勻，環(huán)氧化程度會受到影響，會影響膠料的耐油性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在丁腈橡膠的聚合過程中進(jìn)行環(huán)氧化改性，提高膠料的耐油性，使丁腈橡膠的應(yīng)用更為廣泛。一種環(huán)氧化丁腈橡膠的制備方法，其特征在于以總單體重量為100份計，聚合前往聚合釜加入100 700份軟水、活化劑O. 001 I. O份、不飽和腈單體15 40份、乳化劑I 10份，并加入分子量調(diào)節(jié)劑，抽真空并用氮氣置換3 4次，加入除氧劑O. 01 I份，共軛二烯烴單體50 80份，溫度控制在4 40°C，再加入引發(fā)劑O. 01 3份，開始反應(yīng)，至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40 % 70 %時加入環(huán)氧化試劑3 15份，至轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 % 95 %時，加入終止劑O. I I份，攪拌10 40分鐘出料，烘干，制得環(huán)氧化丁腈橡膠產(chǎn)品。其中分子量調(diào)節(jié)劑為4 16個碳原子的烷基硫醇，總加入量為O. I 2. O份，分子量調(diào)節(jié)劑可一次加入也可以分兩次加入，第一次加入分子量調(diào)節(jié)劑的量最好占總量的60%以上，剩余部分在加入環(huán)氧化試劑的同時補加入聚合釜中。本發(fā)明選用的不飽和腈是一氯丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯腈；選用的共軛二烯烴單體是2，3-二甲基丁二烯或1，3-丁二烯。本發(fā)明制備改性丁腈橡膠的聚合溫度根據(jù)不同牌號的丁腈橡膠所采用的工藝條件通常在4 40°C范圍選擇，改性丁腈橡膠的結(jié)合腈為15% 45%，不同含量的結(jié)合腈具有不同的工業(yè)用途，門尼粘度最好在30 150，40 90之間比較合適，門尼低于40，注塑的制品韌性不好，門尼高于150以后，影響其他成型的進(jìn)行。本發(fā)明制備改性丁腈橡膠的方法采用乳液聚合，聚合中所用的乳化劑根據(jù)制備改性丁腈橡膠種類的不同而不同，供選擇的乳化劑為十二烷基苯磺酸、歧化松香酸鉀、硬脂酸鉀、十二烷基硫酸鈉或者油酸鉀中的一種，乳化劑用量通常為每100重量份單體中含有I 10份。本發(fā)明所采用的環(huán)氧化試劑為過氧乙酸、叔丁基過氧化氫、Oxone試劑、過氧化氫中的一種或幾種。本發(fā)明所用的引發(fā)體系根據(jù)制備橡膠的種類不同而不同，可選擇氧化還原體系引發(fā)劑和熱分解引發(fā)劑。每100重量份單體中加O. 01 3份，O. 01 O. 05份時最佳?？刹捎玫难趸€原體系引發(fā)劑如異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫-氯化亞鐵等?？刹捎玫臒岱纸庖l(fā)劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨等。常用活化劑有二甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺等中的一種或多種，或者也可采用具有氧化還原性的溶液(刁白塊O. 001 5份、EDTA-Fe O. 001 I份和EDTA_4NaO. 001 I份所配制)，活化劑的加入量為每100重量份單體中加入O. 001 I. O份。 終止劑為二乙基羥胺、硫酸羥胺、亞硝酸鈉等。常用的除氧劑為二甲基酮肟、碳酰肼、N-異丙基羥胺、連二亞硫酸鈉等。本發(fā)明采用的環(huán)氧化試劑能夠催化氧化聚合物中的不飽和雙鍵，從而將丁腈橡膠中的不飽和雙鍵氧化為環(huán)氧基團(tuán)。在橡膠分子鏈上引入環(huán)氧基團(tuán)，使橡膠分子的極性增大，分子間的作用力加強，極性的環(huán)氧基團(tuán)可以進(jìn)一步提高膠料的耐油性，從而使所制得的環(huán)氧化丁腈橡膠在耐油性方面進(jìn)一步提高。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實施例及對比例所用原料如下丁二烯工業(yè)品，純度彡99. 5%丙烯腈工業(yè)品，純度彡98. 5%叔十二硫醇500ml濃度98%阿拉丁公司過氧化氫500ml濃度30%阿拉丁公司過氧乙酸500ml濃度45%阿拉丁公司叔丁基過氧化氫250ml濃度70%阿拉丁公司Oxone試劑500g/袋活性氧4. 5% 4. 9%阿拉丁公司實施例一在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入310份軟水、2. O份十二烷基苯磺酸鈉、O. 004份刁白塊、O. 001份EDTA-Fe,O. 001份EDTA_4Na鹽、O. 8份叔十二硫醇和25份單體丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換3次，然后加入75份單體1，3_ 丁二烯、O. 04份除氧劑連二亞硫酸鈉，聚合溫度達(dá)到15°C時，加入引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯O. 08份，開始聚合反應(yīng)。期間每隔3個小時測一次干物質(zhì)含量。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時補加叔十二硫醇O. 06份和叔丁基過氧化氫6份，抽真空、氮氣保護(hù)并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的時候，加入O. 3份終止劑二乙基羥胺，攪拌10分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。對比例一在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入310份軟水、2. O份十二烷基苯磺酸鈉、O. 006份刁白塊、O. 003份EDTA-Fe,O. 002份EDTA_4Na鹽、O. 8份叔十二硫醇和25份單體丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換3 4次，然后加入75份單體1，3_ 丁二烯、O. 04份除氧劑連二亞硫酸鈉，聚合溫度達(dá)到15°C時，加入引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯O. 08份，開始聚合反應(yīng)。期間每隔3個小時測一次干物質(zhì)含量。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時補加叔十二硫醇O. 06份，抽真空、氮氣保護(hù)并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的時候，加入O. 3份終止劑二乙基羥胺，攪拌10分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。實施例二在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入370份軟水、O. 006份刁白塊、O. 001份EDTA-Fe、O. 001份EDTA_4Na鹽、3份歧化松香酸鉀、O. 7份叔十二硫醇和33份單體一氯丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換3次，然后加入67份單體1，3_ 丁二烯、O. 09份除氧劑連二亞硫酸鈉，聚合溫度達(dá) 到15°C時，加入引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯O. 07份，開始聚合反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時補加過氧乙酸8份和叔十二硫醇O. 06份，抽真空、氮氣保護(hù)并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%的時候，加入O. 2份終止劑二乙基羥胺，攪拌30分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。對比例二在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入370份軟水、O. 006份刁白塊、O. 001份EDTA-Fe、O. 001份EDTA_4Na鹽、3份歧化松香酸鉀、O. 7份叔十二硫醇和33份單體一氯丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換3次，然后加入67份單體1，3_ 丁二烯、O. 09份除氧劑連二亞硫酸鈉，聚合溫度達(dá)到15°C時，加入引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯O. 07份，開始聚合反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時補加叔十二硫醇O. 06份，抽真空、氮氣保護(hù)并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%的時候，加入O. 2份終止劑二乙基羥胺，攪拌30分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。實施例三在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入400份軟水、O. 04份二乙醇胺、3份歧化松香酸鉀、O. 7份叔十二硫醇和30份單體丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換3次，然后加入70份單體2，3- 二甲基丁二烯、O. 04份除氧劑N-異丙基羥胺，聚合溫度達(dá)到30°C時，加入引發(fā)劑過硫酸鉀溶液O. 07份，開始聚合反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時補加Oxone試劑8份和叔十二硫醇O. 05份，抽真空、氮氣保護(hù)并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%的時候，加入O. 2份終止劑硫酸羥胺，攪拌20分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。對比例三在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入400份軟水、O. 04份二乙醇胺、3份歧化松香酸鉀、O. 7份叔十二硫醇和30份單體丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換3次，然后加入70份單體2，3- 二甲基丁二烯、O. 04份除氧劑N-異丙基羥胺，聚合溫度達(dá)到30°C時，加入引發(fā)劑過硫酸鉀溶液O. 07份，開始聚合反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時補加叔十二硫醇O. 05份，抽真空、氮氣保護(hù)并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%的時候，加入O. 2份終止劑硫酸羥胺，攪拌20分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。實施例四在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入500份軟水、O. 04份二甲胺、4份十二烷基硫酸鈉、O. 8份叔十二硫醇和35份單體甲基丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換4次，然后加入65份單體1，3- 丁二烯、O. 6份除氧劑N-異丙基羥胺，聚合溫度達(dá)到30°C時，加入引發(fā)劑過硫酸鉀溶液
O.07份，開始聚合反應(yīng)。每隔3個小時測試干物質(zhì)含量。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到68%時補加叔丁基過氧化氫7份，抽真空、氮氣保護(hù)并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%的時候，加入O. 5份終止劑亞硝酸鈉，攪拌25分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。對比例四
在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入500份軟水、O. 04份二甲胺、4份十二烷基硫酸鈉、O. 8份叔十二硫醇和35份單體甲基丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換4次，然后加入65份單體1，3- 丁二烯、O. 6份除氧劑N-異丙基羥胺，聚合溫度達(dá)到30°C時，加入引發(fā)劑過硫酸鉀溶液
O.07份，開始聚合反應(yīng)。每隔3個小時測試干物質(zhì)含量。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%的時候，加入O. 5份終止劑亞硝酸鈉，攪拌25分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。實施例五在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入550份軟水、O. 08份三乙醇胺、6份油酸鉀、O. 9份叔十二硫醇和40份單體丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換3 4次，然后加入60份單體I，3-丁二烯、
O.02份除氧劑二甲基酮肟，聚合溫度達(dá)到30°C時，加入引發(fā)劑過硫酸鉀溶液O. 07份，開始聚合反應(yīng)。期間注意測試干物質(zhì)含量。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到68%時補加叔丁基過氧化氫7份和叔十二硫醇O. 05份，抽真空、氮氣保護(hù)并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%的時候，加入
O.6份終止劑二乙基羥胺，攪拌13分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。對比例五在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入550份軟水、O. 08份三乙醇胺、6份油酸鉀、O. 9份叔十二硫醇和40份單體丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換3 4次，然后加入60份單體I，3-丁二烯、
O.02份除氧劑二甲基酮肟，聚合溫度達(dá)到30°C時，加入引發(fā)劑過硫酸鉀溶液O. 07份，開始聚合反應(yīng)。期間注意測試干物質(zhì)含量。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到68%時補加叔十二硫醇O. 05份，抽真空、氮氣保護(hù)并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%的時候，加入O. 6份終止劑二乙基羥胺，攪拌13分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。實施例六在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入650份軟水、O. 07份三乙醇胺、7份硬脂酸鉀、O. 8份叔十二硫醇和32份單體甲基丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換3 4次，然后加入68份單體2，3-二甲基丁二烯、O. 06份除氧劑碳酰肼，聚合溫度達(dá)到12°C時，加入引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯溶液O. 06份，開始聚合反應(yīng)。每隔3小時測試干物質(zhì)含量。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到68%時補加叔丁基過氧化氫9份，抽真空、氮氣保護(hù)并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%的時候，加入O. 6份終止劑二乙基羥胺，攪拌35分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。對比例六在30L耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，各單體加入量以每100份總單體重量計。聚合反應(yīng)開始前，分別加入650份軟水、O. 07份三乙醇胺、7份硬脂酸鉀、O. 8份叔十二硫醇和32份單體甲基丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮氣置換3 4次，然后加入68份單體2，3- 二甲基丁二烯、O. 06份除氧劑碳酰肼，聚合溫度達(dá)到12°C時，加入引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯溶液O. 06份，開始聚合反應(yīng)。每隔3小時測試干物質(zhì)含量。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%的時候，加入O. 6份終止劑二乙基羥胺，攪拌35分鐘降溫出料，膠乳經(jīng)過凝聚、干燥后進(jìn)行測試。產(chǎn)品的耐油性能采用GB/T1690-2006硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法進(jìn)行測試。 表I實施例產(chǎn)品的NBR耐油性測試結(jié)果
~~~ ~η~ m~] Γ
油類名稱燃油B
12.6 13. 5 11. 5 11. I 9.68.3體積變化率％
1#標(biāo)準(zhǔn)油
,,,—O. 7 —O. 9 —O. 5 —O. 8 —O. 6 —O. 8
體積變化率％
3#標(biāo)準(zhǔn)油
6.38.47.26.76.15.2
體積變化率%_______ 表2對比例產(chǎn)品的NBR耐油性測試結(jié)果
~~~ ~η~ m~] Π
油類名稱燃油B
,士20.8 21.1 20.5 21.6 21.3 20.3體積變化率%_______
1#標(biāo)準(zhǔn)油
-2-3 -1.3 -1.6 -1.4 -2.1
體積變化率％
3#標(biāo)準(zhǔn)油
,士14.7 15.4 14.4 15.2 14.6 15.6
體積變化率％從表2可看出，對比例未加入環(huán)氧試劑所制得的丁腈橡膠膠樣在燃油B、l#標(biāo)準(zhǔn)油、3#標(biāo)準(zhǔn)油耐油性試驗中，體積變化率變化較大，從表I可看出，在對丁腈橡膠進(jìn)行環(huán)氧化以后，橡膠膠樣的耐油性普遍提高。環(huán)氧化引起NBR性能的改變，隨著環(huán)氧化程度的增力口，玻璃化溫度升高，使耐油性提高，對非極性和低極性油類的耐溶脹性隨環(huán)氧化程度提高而提高，環(huán)氧化程度不同，耐油性不同。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化丁腈橡膠的制備方法，其特征在于以總單體重量為100份計，聚合前往聚合釜加入100 700份軟水、活化劑O. 001 I. O份、不飽和腈單體15 40份、乳化劑I 10份，并加入分子量調(diào)節(jié)劑，抽真空并用氮氣置換3 4次，加入除氧劑O. 01 I份，共軛二烯烴單體50 80份，溫度控制在4 40°C，再加入引發(fā)劑O. 01 3份，開始反應(yīng)，至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40 % 70 %時加入環(huán)氧化試劑3 15份，至轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 % 95 %時，加入終止劑O. I I份，攪拌10 40分鐘出料，制得環(huán)氧化丁腈橡膠產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧化試劑為過氧乙酸、叔丁基過氧化氫、Oxone試劑、過氧化氫中的一種或幾種。
3.所述的分子量調(diào)節(jié)劑為4 16個碳原子的烷基硫醇，總加入量為O.I 2. O重量份。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑一次加入或分兩次加入，分兩次加入時第一次加入分子量調(diào)節(jié)劑的量占總量的60%以上，剩余部分在加入環(huán)氧化試劑的同時補加入聚合釜中。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的不飽和腈是一氯丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯腈。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的共軛二烯烴是2，3-二甲基丁二烯或 1，3-丁二烯。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸、歧化松香酸鉀、硬脂酸鉀、十二烷基硫酸鈉或者油酸鉀中的一種，每100重量份單體中乳化劑加入量為I 10份。
8.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鉀、過硫酸銨。
9.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的活化劑為二甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺等中的一種或多種，或者是刁白塊、EDTA-Fe和EDTA_4Na的混合溶液。
10.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的終止劑為二乙基羥胺、硫酸羥胺、亞硝酸鈉。
11.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的除氧劑為二甲基酮肟、碳酰肼、N-異丙基羥胺、連二亞硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用環(huán)氧化試劑改性丁腈橡膠的方法制備耐油性更好的環(huán)氧化丁腈橡膠膠乳，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以來源廣泛、價格低廉的環(huán)氧試劑為原料，與丁腈橡膠膠乳發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，操作工序簡單方便，制得具有良好耐油性的環(huán)氧化丁腈橡膠。
文檔編號C08F220/44GK102952237SQ20111024058
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月19日
發(fā)明者龔光碧, 王忠超, 張志強, 桂強, 鐘啟林, 李晶, 周雷 申請人:中國石油天然氣股份有限公司