專利名稱：含硅雙固化基團樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機高分子合成技術領域；尤其是涉及一種含有機硅鏈段，并且同時具有紫外光引發(fā)自由基固化基團(丙烯酸酯雙鍵)和紫外光引發(fā)陽離子固化基團或熱固化基團(環(huán)氧基團)樹脂的制備方法，該樹脂可應用于自由基一陽離子紫外光混合固化型或自由基光固化一熱混合固化型涂料、膠粘劑、油墨等領域。
背景技術：
紫外光(UV)固化技術因其具有快速、無溶劑、適合流水線生產(chǎn)等特點，而得到快速發(fā)展。它可作為塑料、金屬、木材、紙張、光纖等的表面保護涂層，在工業(yè)上廣泛應用。UV固化體系一般由光活性低聚物(樹脂)、單官能團和多官能團稀釋劑，光引發(fā)劑和助劑等組成。光活性低聚物在固化后形成聚合物的三維網(wǎng)絡結構，對固化膜的理化性能起決定性的作用。紫外光固化按機理來分有自由基固化和陽離子固化。自由基光固化體系具有固化速度快、引發(fā)劑種類多等優(yōu)點，但也存在不易表干、聚合體積收縮大、附著力差、無后固化作用等問題，目前，紫外光固化產(chǎn)品主要以自由基固化體系為主。陽離子光固化體系具有體積收縮小、附著力強、能后固化等優(yōu)點，但它也有固化速度慢、齊聚物和活性稀釋劑種類少等缺點，其主要應用在深色的涂料或油墨體系中。為了發(fā)揮各種固化方式的優(yōu)勢，避免其缺點，現(xiàn)在各種混雜紫外光固化體系的研究得到了越來越廣泛的重視，發(fā)展出了各種形式的混雜紫外光固化體系，主要有紫外光自由基一陽離子混雜固化、紫外光自由基一熱混雜固化、紫外光一空氣混雜固化，紫外光一潮氣混雜固化等，這些混雜固化體系主要以兩種或兩種以上含有不同固化基團樹脂混合為主，而關于同時具有兩種固化基團樹脂合成研究的報道則比較少見。各種混雜紫外光固化體系中，大部分研究者均采用具有不同固化基團的幾種樹脂的混合，這樣使用存在著局部固化不均或者樹脂之間相容性差等問題。紫外光(UV)固化產(chǎn)品中常用的樹脂有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，這些樹脂能滿足大多數(shù)應用的需要，但是為了使固化膜具有一些特殊的性能，以滿足特殊的需要，可以在低聚物、單官能團或多官能團稀釋劑中引入含有氟、磷、硅等元素的基團，含氟單體的引入主要是改善固化膜的表面性能，但其價格偏高，影響了其使用；含磷單體的合成與使用主要針對阻燃要求而設計的，目前從事這方面研究的單位不是很多；含硅化合物由于具有很低的粘溫系數(shù)、較低的價格、優(yōu)異的界面性能、較好的柔軟性、良好的潤滑性、化學穩(wěn)定性以及突出的耐候性等性能，得到廣泛關注與研究。能夠用在UV固化體系中的含硅樹脂可以分為三類一種是可通過自由基機理反應固化的丙烯酸酯化的聚硅氧烷、含硅丙烯酸酯稀釋劑、氨基甲酸酯聚硅氧烷、或硫醇一烯體系等；二種是按陽離子機理固化的環(huán)氧接枝的有機硅樹脂；三類是由貴金屬引發(fā)固化的特殊SiH - Si乙烯基有機硅
發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種含有機硅鏈段，并且同時具有紫外光引發(fā)自由基固化基團(丙烯酸酯雙鍵)和紫外光引發(fā)陽離子固化基團或熱固化基團(環(huán)氧基團)樹脂的制備方法。一方面實現(xiàn)在同一個樹脂分子中具有兩種不同固化方式的基團，解決了不同樹脂復配混雜固化體系中樹脂相容性問題；另一方面，通過聚氨酯丙烯酸酯柔性鏈和有機硅鏈段的改性，改善了樹脂的性能。本發(fā)明提供了樹脂的兩條合成技術路線 其中具有A結構樹脂的合成路線如下
(1)丙烯酸環(huán)氧單酯鏈段的合成
往IOOOmL三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧樹脂，攪拌，油浴到90-110°C，然后加入 0. 1-1.0%的催化劑，0. 1-0. 8%的阻聚劑，計量的丙烯酸，每隔30min取樣，用0. Imol/ L的氫氧化鈉滴定，計算體系的酸值和反應過程中羧酸的轉化率，當反應體系中的酸值小于;3mgK0H/g時，即認為酯化反應完成，冷卻后即為丙烯酸環(huán)氧單酯，樹脂分子的一端為丙烯酸酯雙鍵(自由基固化)，另一端是環(huán)氧基團(陽離子固化或熱固化)，樹脂分子鏈段中通過反應或自身具有羥基，為后續(xù)的改性合成提供了反應點。其結構特征如下
權利要求
1. 一種含硅雙固化基團樹脂，包括丙烯酸環(huán)氧單酯和含硅丙烯酸酯鏈段，所述的含硅雙固化基團樹脂具有如下兩種結構
2. 一種制備具有A結構的含硅雙固化基團樹脂的方法，包括如下步驟 (1)丙烯酸環(huán)氧單酯鏈段的合成反應容器中加入環(huán)氧樹脂，90 110°C油??；然后加入質量分數(shù)為0. 1 1. 0%的催化劑和/或0. 1 0. 8%的阻聚劑；再加入丙烯酸， 所述丙烯酸的加入量滿足環(huán)氧基團與丙烯酸的摩爾比為2:1 ；通過堿滴定至體系的酸值< :3mgK0H/g，得到丙烯酸環(huán)氧單酯鏈段，所述的丙烯酸環(huán)氧單酯鏈段具有如下結構
3. 一種制備具有B結構的含硅雙固化基團樹脂的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)丙烯酸環(huán)氧單酯鏈段的合成反應容器中加入環(huán)氧樹脂，90 110°C油?。蝗缓蠹尤胭|量分數(shù)為0. 1 1. 0%的催化劑和/或0. 1 0. 8%的阻聚劑；再加入丙烯酸， 所述丙烯酸的加入量滿足環(huán)氧基團與丙烯酸的摩爾比為2 :1 ；通過堿滴定至體系的酸值< :3mgK0H/g，得到丙烯酸環(huán)氧單酯鏈段，所述的丙烯酸環(huán)氧單酯鏈段具有如下結構
4.丙烯酸酯與氨基硅烷或氨基硅油通過邁克爾加成反應即可獲得具有如下結構的含
5.如權利要求2或3所述的合成含硅雙固化基團樹脂的方法，其特征是所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂及其同系物、酚醛環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、 萘系環(huán)氧、二環(huán)氧化聚氧化丙烯、脂肪族環(huán)氧和脂環(huán)族環(huán)氧中的一種。
6.如權利要求2或3所述的合成含硅雙固化基團樹脂的方法，其特征是所述的催化劑為N，N—二甲基芐胺(BDMA)、N，N-二乙基芐胺、三乙胺，三乙醇胺、四丁基溴化胺，三乙基芐基氯化銨、三氯化鉻、三苯基膦、三(乙酰丙酮)絡鋁(III)、三(乙酰丙酮)絡鑭(III)、三(乙酰丙酮)絡鉻(III)、四(乙酰丙酮)絡鋯、三(乙酰丙酮)絡鐵(III)、二(乙酰丙酮)絡銅(II )、二 (乙酰丙酮)絡鈷(II)、二氯化二(乙酰丙酮)絡鈦(IV)、三(乙酰丙酮)絡鈷(III)、三(乙酰丙酮)絡錳(III)、二(乙酰丙酮)絡鎳(II )、三(乙酰丙酮)絡釩(III)、二(乙酰丙酮)絡氧釩(IV)、 二(乙酰丙酮)絡鈹(II )、二(乙酰丙酮)絡鋅(II)中的一種。
7.如權利要求2或3所述的合成含硅雙固化基團樹脂的方法，其特征是所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚中的一種。
8.如權利要求2或3所述的合成含硅雙固化基團樹脂的方法，其特征是所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、對苯二異氰酸酯 (PPDI)中的一種。
9.如權利要求2或3所述的合成含硅雙固化基團樹脂的方法，其特征是所述的羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種。
10.如權利要求2所述的合成含硅雙固化基團樹脂的方法，其特征是所述的羥基硅油為羥基含量0. 5-10 %中的任一一種羥基硅油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硅雙固化基團樹脂及其制備方法，所述制備方法有兩種1、先合成丙烯酸環(huán)氧單酯，后用羥基硅油、二異氰酸酯和羥基丙烯酸酯反應制得一端帶-NCO官能團的聚氨酯丙烯酸酯，將兩種樹脂一起反應即可制得含硅聚氨酯丙烯酸酯改性的環(huán)氧單酯；2、先合成丙烯酸環(huán)氧單酯，后用二元醇、二異氰酸酯和羥基丙烯酸酯反應制得一端帶-NCO官能團的聚氨酯丙烯酸酯，將兩種樹脂一起進行反應后，再與氨基硅油反應，即可獲得含硅的雙固化基團樹脂；本發(fā)明實現(xiàn)了在同一個樹脂分子中具有兩種不同固化方式的基團，解決了不同樹脂復配混雜固化體系中樹脂相容性問題；另一方面，通過聚氨酯丙烯酸酯柔性鏈和有機硅鏈段的改性，改善了樹脂的性能。
文檔編號C08G18/61GK102344539SQ20111019855
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權日2011年7月15日
發(fā)明者劉紅波, 張武英, 徐玲, 林峰 申請人:深圳職業(yè)技術學院