專(zhuān)利名稱(chēng)：腐植酸改性酚醛泡沫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用腐植酸為原料制備改性酚醛泡沫材料的方法。
背景技術(shù)：
酚醛泡沫材料是醛類(lèi)和酚類(lèi)在特定條件下合成的一種硬質(zhì)泡沫材料，具有優(yōu)良的保溫、隔熱、難燃、自熄、低煙、低毒、遇火無(wú)滴落等性能，被廣泛應(yīng)用于建筑和石油化工等領(lǐng)域。但是，酚醛泡沫在脆性和耐熱性仍然有待改進(jìn)和提高。但由于酚醛泡沫材料的重要原料苯酚也受到了資源、產(chǎn)量和價(jià)格方面的限制。科研工作者在廣泛關(guān)注并試圖找到合適的苯酚替代品及其衍生物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備出一種可替代苯酚的改性腐植酸，以改善酚醛泡沫材料的性能，既拓寬腐植酸的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)又能緩解苯酚資源不足、價(jià)格上漲狀況。本發(fā)明的腐植酸改性酚醛泡沫材料的制備方法，其是采用改性腐植酸及苯酚的混合物與甲醛在堿催化下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)后，經(jīng)酸中和、脫水處理制得甲階酚醛樹(shù)脂，然后將甲階酚醛樹(shù)脂與發(fā)泡助劑混勻加熱發(fā)泡即制得酚醛泡沫材料；所述改性腐植酸為將腐植酸經(jīng)甲醛預(yù)處理得到的羥甲基化腐植酸或?qū)⒏菜峤?jīng)苯酚預(yù)處理得到的酚化腐植酸；本發(fā)明中所述的腐植酸包括黑腐植酸，黃腐植酸，棕腐植酸；腐植酸原料來(lái)源可以為褐煤、風(fēng)化煤、泥炭、造紙廢液及人工合成等。優(yōu)選地，所述化學(xué)反應(yīng)中，改性腐植酸及苯酚的混合物與甲醛的質(zhì)量比為1 :1 3。所述改性腐植酸及苯酚的混合物中，改性腐植酸與苯酚的質(zhì)量比優(yōu)選為10% 60%。所述化學(xué)反應(yīng)的溫度控制在80 120°C，反應(yīng)時(shí)間控制在Ih 4h。所述脫水處理至固含量為70% 90%為佳。本發(fā)明中所述發(fā)泡助劑為酚醛泡沫材料在發(fā)泡生產(chǎn)時(shí)常用助劑，其包括表面活性劑、發(fā)泡劑、復(fù)合固化劑和增塑劑，且以甲階酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為基準(zhǔn)，其用量分別為表面活性劑5% 15%、發(fā)泡劑5% 15%、固化劑10% 20%、增塑劑10% 20% ；所述表面活性劑可以為吐溫-80、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚類(lèi)、壬基酚與環(huán)氧乙烷的加成物、聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯的嵌段共聚物中的至少一種；所述發(fā)泡劑可以為二氯甲烷、氟氯烴 (CF32CF2CHC12、HCF2CF2CEt)、氟利昂-11 與氟利昂-21 的 1 :4 (mol)混和物、N, N—二亞硝基五次甲基四胺中的至少一種；所述復(fù)合固化劑可以為鹽酸、磷酸、草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸、苯磺酸、石油磺酸中的兩種以上的混合；所述增塑劑可以為聚乙二醇 1000、鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、磷酸三辛酯(TOP)、硅油DC-193中的至少一種。優(yōu)選地，所述表面活性劑為吐溫-80或脂肪醇聚氧乙烯醚、發(fā)泡劑為二氯甲烷或氟利昂-11與氟利昂-21的1 :4 (mol)混和物、復(fù)合固化劑為鹽酸和磷酸按質(zhì)量比3:1復(fù)配或草酸和苯磺酸的復(fù)配、增塑劑為聚乙二醇1000或磷酸三辛酯。所述發(fā)泡溫度在60 100°C。本發(fā)明采用改性腐植酸部分替代苯酚合成甲階酚醛樹(shù)脂，然后，采用物理攪拌的方法將其與表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑充分混合均勻，在一定溫度下沖模發(fā)泡，制得腐植酸改性酚醛泡沫材料。測(cè)試表明改性腐植酸部分替代苯酚制備出的腐植酸改性酚醛泡沫材料各項(xiàng)性能良好，改善了現(xiàn)有的酚醛泡沫材料的性能，既拓寬了腐植酸的應(yīng)用領(lǐng)域，又能緩解苯酚資源不足、價(jià)格上漲的狀況，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將褐煤用復(fù)配堿性提取液(氫氧化鈉和焦磷酸鈉復(fù)配)萃取，濾液用20%鹽酸溶液酸析至PH為1 2。將沉淀物經(jīng)純化后離心分離、洗滌，重復(fù)數(shù)次至產(chǎn)物為中性停止，然后取沉淀烘干得到固體粉末既為腐植酸(HA)。取適量的腐植酸，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液，固液比約為1:5，使HA完全溶解，在氮?dú)夥罩芯徛尤攵考兹┚徛訜嶂?0°C，反應(yīng)池后冷卻，然后，酸析、離心、洗滌至中性，烘干得羥甲基化腐植酸(FHA)。以苯酚為基準(zhǔn)，F(xiàn)HA占苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，甲醛與苯酚及羥甲基化腐植酸的混合物的質(zhì)量比為2. 0 1，以20%的NaOH作為催化劑，調(diào)節(jié)pH為8. 5，緩慢升溫至90°C，反應(yīng) 2h ；待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用醋酸中和至pH值為7左右，在70°C進(jìn)行減壓脫水，固含量為 85%左右停止脫水，得到甲階酚醛樹(shù)脂，樹(shù)脂粘度為1. 5 2. OPa. S。取適量上述樹(shù)脂，在高速攪拌條件下，以甲階酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為基準(zhǔn)，依次加入10%的表面活性劑(吐溫-80)，8% 發(fā)泡劑(二氯甲烷)，15%復(fù)合固化劑(鹽酸與醋酸按質(zhì)量比為3:1復(fù)配)，15%增塑劑(硅油 DC-193)，快速攪拌3 k后迅速放入已預(yù)熱的模具發(fā)泡，100°C發(fā)泡池，待泡沫固化完全， 即制備出羥甲基化腐植酸-酚醛泡沫材料。制得的羥甲基化腐植酸-酚醛泡沫材料，表觀密度為105 Kg/m3，沖擊強(qiáng)度為6. OKJ/m2，壓縮強(qiáng)度為0. 35MP，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 35W/ (m -K), 氧指數(shù)為45，熱分解溫度彡400°C，400°C時(shí)熱殘留量為80.實(shí)施例2
將褐煤用復(fù)配堿性提取液(氫氧化鈉和焦磷酸鈉復(fù)配)萃取，濾液用20%鹽酸溶液酸析至pH為1 2。將沉淀物經(jīng)純化后離心分離、洗滌，重復(fù)數(shù)次至產(chǎn)物為中性停止，然后取沉淀烘干所得固體既為腐植酸(HA)。取適量的腐植酸，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液，固液比約為1 5，使HA完全溶解，在氮?dú)夥罩芯徛尤攵勘椒泳徛訜嶂?0°C，反應(yīng)池后冷卻，然后，酸析、離心、洗滌至中性，烘干得酚化腐植酸(PHA)。
以苯酚為基準(zhǔn)，PHA占苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，甲醛與苯酚及腐植酸的混合物的質(zhì)量比為2. 2 :1，以20%的NaOH溶液作為催化劑，調(diào)節(jié)pH為8 9，緩慢升溫至100°C，反應(yīng)1 1.證。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用酸中和至PH值為7左右，在70°C進(jìn)行減壓脫水，固含量為 85%左右停止脫水，得到甲階酚醛樹(shù)脂，樹(shù)脂粘度為1. 5 2. OPa. S。取適量上述樹(shù)脂，在高速攪拌條件下，以甲階酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為基準(zhǔn)，依次加入10%表面活性劑(吐溫-80)，10% 發(fā)泡劑(二氯甲烷)，12%復(fù)合固化劑(鹽酸與醋酸按質(zhì)量比為3:1復(fù)配)，15%增塑劑(聚乙二醇1000)，快速攪拌k后迅速放入已預(yù)熱的模具發(fā)泡，90°C發(fā)泡池，待泡沫固化完全，即制備出酚化腐植酸-酚醛泡沫材料。制得的酚化腐植酸-酚醛泡沫材料，表觀密度> 88. 4 Kg/m3，沖擊強(qiáng)度>5. 7 KJ/m2，壓縮強(qiáng)度>0.33MP，導(dǎo)熱系數(shù)<0.38W/ (!1!*10，氧指數(shù)> 43，熱分解溫度> 400°C，400°C時(shí)熱殘留量為79. 1，其熱性能優(yōu)于未改性的酚醛泡沫。實(shí)施例3
向腐植酸(HA)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液，使HA完全溶解，在氮?dú)夥罩芯徛尤攵考兹┚徛訜嶂?0°C，反應(yīng)池后冷卻，然后，酸析、離心、洗滌至中性，烘干得羥甲基化腐植酸(FHA)。以苯酚為基準(zhǔn)，F(xiàn)HA占苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，甲醛與苯酚及羥甲基化腐植酸的混合物的質(zhì)量比為1. 5 :1，以20%的NaOH作為催化劑，調(diào)節(jié)pH為8. 5，緩慢升溫至90°C，反應(yīng)池；待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用醋酸中和至pH值為7左右，在70°C進(jìn)行減壓脫水，固含量為80%左右停止脫水，得到甲階酚醛樹(shù)脂，樹(shù)脂粘度為1. 5 2. OPa. S。取適量上述樹(shù)脂，在高速攪拌條件下，以甲階酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為基準(zhǔn)，依次加入10%的表面活性劑 (脂肪醇聚氧乙烯醚)，8%發(fā)泡劑(氟利昂-11與氟利昂-21的1 4 (mol)混和物)，15%復(fù)合固化劑(草酸和苯磺酸按質(zhì)量比為2:1復(fù)配)，15%增塑劑(硅油DC-193)，快速攪拌3 5s后迅速放入已預(yù)熱的模具發(fā)泡，80°C發(fā)泡2h，待泡沫固化完全，即制備出羥甲基化腐植酸-酚醛泡沫材料。制得的羥甲基化腐植酸-酚醛泡沫材料，表觀密度為100 Kg/m3，沖擊強(qiáng)度為6. 2KJ/m2，壓縮強(qiáng)度為0. 35MP，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 34W/ (m · K)，氧指數(shù)為44，熱分解溫度彡400°C，400°C時(shí)熱殘留量為80. 1%。實(shí)施例4
向腐植酸(HA)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液，固液比約為1:5，使HA完全溶解， 在氮?dú)夥罩芯徛尤攵勘椒泳徛訜嶂?0°C，反應(yīng)池后冷卻，然后，酸析、離心、洗滌至中性，烘干得酚化腐植酸(PHA)。以苯酚為基準(zhǔn)，PHA占苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，甲醛與苯酚及腐植酸的混合物的質(zhì)量比為2. 5 :1，以20%的NaOH溶液作為催化劑，調(diào)節(jié)pH為8 9，緩慢升溫至100°C，反應(yīng)池。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用酸中和至pH值為7左右，在70°C進(jìn)行減壓脫水，固含量為80%左右停止脫水，得到甲階酚醛樹(shù)脂，樹(shù)脂粘度為1. 5 2. OPa. S。取適量上述樹(shù)脂，在高速攪拌條件下，以甲階酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為基準(zhǔn)，依次加入10%表面活性劑 (吐溫-80)，10%發(fā)泡劑(二氯甲烷)，12%復(fù)合固化劑(鹽酸與醋酸按質(zhì)量比為3:1復(fù)配)， 15%增塑劑(聚乙二醇1000)，快速攪拌&后迅速放入已預(yù)熱的模具發(fā)泡，90°C發(fā)泡池，待泡沫固化完全，即制備出酚化腐植酸-酚醛泡沫材料。制得的酚化腐植酸-酚醛泡沫材料， 表觀密度>88. 4 Kg/m3，沖擊強(qiáng)度>5. 7 KJ/m2，壓縮強(qiáng)度> 0. 33MP，導(dǎo)熱系數(shù)< 0. 38W/ (m · K)，氧指數(shù)> 43，熱分解溫度彡400°C，40(TC時(shí)熱殘留量為79. 2，其熱性能優(yōu)于未改性的酚醛泡沫。
權(quán)利要求
1.一種腐植酸改性酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于采用改性腐植酸及苯酚的混合物與甲醛在堿催化下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)后，經(jīng)酸中和、脫水處理制得甲階酚醛樹(shù)脂，然后將甲階酚醛樹(shù)脂與發(fā)泡助劑混勻加熱發(fā)泡即制得酚醛泡沫材料；所述改性腐植酸為將腐植酸經(jīng)甲醛預(yù)處理得到的羥甲基化腐植酸或?qū)⒏菜峤?jīng)苯酚預(yù)處理得到的酚化腐植酸。
2.如權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述改性腐植酸及苯酚的混合物與甲醛的質(zhì)量比為1 :1 3。
3.如權(quán)利要求2所述的酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述改性腐植酸及苯酚的混合物中，改性腐植酸與苯酚的質(zhì)量比為10% 60%。
4.如權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述化學(xué)反應(yīng)的溫度控制在80 120°C，反應(yīng)時(shí)間控制在Ih 4h。
5.如權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述脫水處理至固含量為70% 90%ο
6.如權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述發(fā)泡助劑包括表面活性劑、發(fā)泡劑、復(fù)合固化劑和增塑劑，且以甲階酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為基準(zhǔn)，其用量分別為表面活性劑5% 15%、發(fā)泡劑5% 15%、固化劑10% 20%、增塑劑10% 20%。
7.如權(quán)利要求6所述的酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為吐溫-80、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚類(lèi)、壬基酚與環(huán)氧乙烷的加成物、聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯的嵌段共聚物中的至少一種；所述發(fā)泡劑為二氯甲烷、氟氯烴、氟利昂-11與氟利昂-21的1 :4 (mol)混和物、N，N—二亞硝基五次甲基四胺中的至少一種；所述復(fù)合固化劑為鹽酸、磷酸、草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸、苯磺酸、石油磺酸中的兩種以上的混合；所述增塑劑為聚乙二醇1000、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三辛酯、硅油DC-193中的至少一種。
8.如權(quán)利要求7所述的酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為吐溫-80或脂肪醇聚氧乙烯醚、發(fā)泡劑為二氯甲烷或氟利昂-11與氟利昂-21的1 :4 (mol) 混和物、復(fù)合固化劑為鹽酸和磷酸按質(zhì)量比3:1復(fù)配或草酸和苯磺酸的復(fù)配、增塑劑為聚乙二醇1000或硅油DC-193。
9.如權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述發(fā)泡溫度為60 100°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種腐植酸改性酚醛泡沫材料的制備方法，其是采用改性腐植酸、苯酚和甲醛在堿催化下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)后，經(jīng)酸中和、脫水處理制得甲階酚醛樹(shù)脂，然后將甲階酚醛樹(shù)脂與發(fā)泡助劑混勻加熱發(fā)泡即制得酚醛泡沫材料；所述改性腐植酸為將腐植酸經(jīng)甲醛預(yù)處理得到的羥甲基化腐植酸或?qū)⒏菜峤?jīng)苯酚預(yù)處理得到的酚化腐植酸。本發(fā)明采用改性腐植酸部分替代苯酚制備出的腐植酸改性酚醛泡沫材料各項(xiàng)性能良好，改善了現(xiàn)有的酚醛泡沫材料的性能，既拓寬了腐植酸的應(yīng)用領(lǐng)域，又能緩解苯酚資源不足、價(jià)格上漲的狀況，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C08J9/14GK102336880SQ20111019827
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者汪正安, 章祥林 申請(qǐng)人:安徽建筑工業(yè)學(xué)院