專(zhuān)利名稱(chēng)：一種液流儲(chǔ)能電池用多孔復(fù)合膜及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液流儲(chǔ)能電池用高分子電解質(zhì)隔膜材料，特別涉及一種離子交換基團(tuán)接枝的多孔復(fù)合膜及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
液流儲(chǔ)能電池是ー種電化學(xué)儲(chǔ)能新技術(shù)，與其它儲(chǔ)能技術(shù)相比，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電、安全環(huán)保、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電儲(chǔ)能、應(yīng)急電源系統(tǒng)、備用電站、智能電網(wǎng)和電カ系統(tǒng)削峰填谷等方面。全鑰;液流儲(chǔ)能電池(Vanadium redox battery, VRB)由于安全性高、穩(wěn)定性好、效率高、壽命長(zhǎng)(壽命> 15年)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是液流儲(chǔ)能電池中最有前景和代表性的一種液流儲(chǔ)能電池。 電池隔膜是液流儲(chǔ)能電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負(fù)極活性物質(zhì)，提供質(zhì)子傳輸通道的作用。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學(xué)性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質(zhì)滲透率(即有較高的離子選擇透過(guò)性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導(dǎo)率)，同時(shí)還應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外使用的膜材料主要是美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)的Nafion膜，Nafion膜在電化學(xué)性能和使用壽命等方面具有優(yōu)異的性能，但由于價(jià)格昂貴，特別是應(yīng)用于全釩液流儲(chǔ)能電池中存在離子選擇性差等缺點(diǎn)，從而限制了該膜的エ業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本的電池隔膜至關(guān)重要。目前開(kāi)發(fā)和使用的液流儲(chǔ)能電池隔膜，大部分為非氟離子交換樹(shù)脂制備而成的致密膜。但絕大多數(shù)非氟離子交換膜(如磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚砜等)在VRB中的氧化穩(wěn)定性不佳，從而限制了其在VRB中的使用。以全釩液流儲(chǔ)能電池為例，釩離子為正負(fù)極活性物質(zhì)，其主要通過(guò)質(zhì)子在膜兩側(cè)的傳遞來(lái)導(dǎo)通電池內(nèi)電路。電解液中釩離子和質(zhì)子均以水合離子的形式存在，且前者的斯托克斯半徑遠(yuǎn)大于后者。我們可以通過(guò)有孔分離膜來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)釩離子和氫離子的分離，通過(guò)控制成膜條件，控制多孔膜孔徑的大小，使膜中氫離子可以自由通過(guò)，而釩離子被截留，可以實(shí)現(xiàn)離子交換膜在VRB中的功能。聚偏氟こ烯多孔膜是ー種エ業(yè)上廣泛應(yīng)用的部分氟化膜，同時(shí)具備了成本低廉和化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良兩項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。但是這種多孔膜本身的疏水性較強(qiáng)，當(dāng)孔徑小到一定程度時(shí)就難以被電解液充分浸潤(rùn)，因此會(huì)影響質(zhì)子的自由傳輸并產(chǎn)生較大的電阻。如何進(jìn)ー步減小聚偏氟こ烯多孔膜的孔徑，并提高其電解液浸潤(rùn)性成為ー個(gè)重要問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有液流儲(chǔ)能電池用離子交換膜存在的問(wèn)題，提供一種液流儲(chǔ)能電池用離子交換基團(tuán)接枝的多孔復(fù)合膜，通過(guò)在多孔膜的孔道內(nèi)有針對(duì)性的接枝磺化或氨基化的離子交換基團(tuán)，不但能夠有效調(diào)控多孔膜的電解液浸潤(rùn)性，而且能夠進(jìn)ー步減小孔徑，從而可以大大降低膜電阻并且提高膜的離子選擇透過(guò)性，從而得到成本極其低廉、適合液流儲(chǔ)能電池用的隔膜材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種液流儲(chǔ)能電池用離子交換基團(tuán)接枝的多孔復(fù)合膜，以聚偏氟こ烯樹(shù)脂為原料制備而成的多孔隔膜為基體，在此基體表面和/或孔內(nèi)接枝離子交換基團(tuán)制備而成。所述離子交換基團(tuán)為磺化聚苯こ烯基團(tuán)或氨基化聚苯こ烯基團(tuán)；在多孔隔膜基體上接枝聚苯こ烯，然后再將聚苯こ烯磺化或氨基化獲得多孔復(fù)合膜；或者在多孔隔膜基體上接枝磺化或氨基化聚苯こ烯，獲得多孔復(fù)合膜。
所述離子交換基團(tuán)占復(fù)合膜總質(zhì)量的0. l_30wt%。所述復(fù)合膜厚度在20 500 u m之間，膜孔徑尺寸為0. 05nm-100nm,孔隙率為5 90%。上述離子交換基團(tuán)接枝的多孔膜的制備方法，該方法采用如下步驟制備(I)將聚偏氟こ烯溶解在有機(jī)溶劑中，在溫度為20 100°C下充分?jǐn)嚢?. 5 IOh制成共混溶液；其中聚偏氟こ烯樹(shù)脂濃度為5 70wt%之間；上述溶劑中還可加入易揮發(fā)性溶劑，形成混合溶劑，易揮發(fā)性溶劑在混合溶劑中的濃度為0 50wt*% ；(2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無(wú)紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發(fā)溶劑0 60秒，然后將其整體浸潰入樹(shù)脂的不良溶劑中5 600s，在-20 100°C溫度下制備成多孔隔膜；膜的厚度在20 500 ii m之間；(3)將步驟⑵制備的多孔隔膜浸入氫氧化鉀的こ醇溶液中I 10小時(shí)，控制溫度在-10°C 80°C之間；(4)將步驟(3)制備的膜置于苯こ烯的四氫呋喃溶液中0. 5 10小時(shí)，控制溫度在-15 60°C之間；(5)將步驟⑷制備的膜浸入磺化試劑中，控制溫度為0 100°C，控制時(shí)間為
0.5 10小時(shí)得到接枝磺酸基團(tuán)的多孔膜；將步驟(4)制備的膜浸入氯甲基化試劑中，控制溫度為-20 100°C，控制時(shí)間為0. 5 20小吋，然后將膜浸入濃度為5wt. % 60wt. %的三甲胺水溶液中2 48小時(shí)，得到接枝氨基基團(tuán)的聚偏氟こ烯多孔膜。其中所述易揮發(fā)性非溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中ー種或多種，樹(shù)脂的不良溶劑為水、甲醇、こ醇、丙醇或異丙醇中的ー種或多種。氫氧化鉀的こ醇溶液的濃度在I 10wt%之間。苯こ烯溶液的質(zhì)量濃度在I 90wt%之間?；腔噭闈舛葹?5% 98%的濃硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸和亞硫酸鹽中的ー種或ニ種以上。有機(jī)溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的ー種或ニ種以上。氯甲基化試劑為氯甲醚、雙氯甲醚、氯甲基烷基醚及(HCHO)n-HCl試劑中的ー種或ニ種以上。氨基化試劑為三甲胺、三こ胺、ニ甲胺、ニこ胺中的ー種或ニ種以上。除使用上述相轉(zhuǎn)化法制備外，還可采用拉伸等方法制備該類(lèi)膜。這種離子交換基團(tuán)接枝的多孔復(fù)合膜用于液流儲(chǔ)能電池，包括全釩液流儲(chǔ)能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。本發(fā)明的有益結(jié)果為(I)本發(fā)明通過(guò)將聚偏氟こ烯的多孔隔膜應(yīng)用在液流儲(chǔ)能電池中，通過(guò)調(diào)節(jié)孔徑大小和電解液浸潤(rùn)性實(shí)現(xiàn)對(duì)離子的選擇透過(guò)作用；本發(fā)明制備的復(fù)合膜制備方法簡(jiǎn)單，通過(guò)孔內(nèi)接枝磺化或氨基化的離子交換基團(tuán)進(jìn)ー步調(diào)控多孔膜的孔徑和電解液浸潤(rùn)性，有效的提高了多孔膜的離子選擇性和離子電導(dǎo)率；(2)該類(lèi)膜材料兼具成本低廉，化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的雙重優(yōu)點(diǎn)，且膜材料的制備方法簡(jiǎn)便，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)；
(3)本發(fā)明拓展了全釩液流儲(chǔ)能電池用多孔膜材料的孔徑控制方法；(4)本發(fā)明拓展了全釩液流電池用多孔膜材料的電解液浸潤(rùn)性的改性方法；(4)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)全釩液流儲(chǔ)能電池效率的可控性。


圖I為本發(fā)明的離子交換基團(tuán)接枝的多孔復(fù)合膜在VRB中的應(yīng)用原理圖；圖2為實(shí)施例I所制備的膜在VRB中80電密下的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)ー步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I9克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，攪拌5小吋，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。將制得的有孔隔膜在去離子水中浸泡I小時(shí)，取出后浸于4wt%氫氧化鉀的こ醇溶液中，在80°C下保持45分鐘。然后將多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氫呋喃的混合溶液中(苯こ烯四氫呋喃=4 1，體積比)，在80°C下反應(yīng)12小吋。之后將多孔膜用氯仿洗滌后置于98%濃硫酸中進(jìn)行磺化反應(yīng)I小吋，70°C。利用制備的多孔膜組裝全釩液流儲(chǔ)能電池，其中催化層為活性碳?xì)?，雙極板為石墨板，膜的有效面積為9cm_2，電流密度為80mAcm_2，電解液中釩離子濃度為I. 50molじ1，H2SO4濃度為3molじ1。組裝的全釩液流儲(chǔ)能電池電流效率為91 %，電壓效率為83%，能量效率為75. 5%0實(shí)施例29克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，攪拌5小吋，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。將制得的有孔隔膜在去離子水中浸泡I小時(shí)，取出后浸于4wt%氫氧化鉀的こ醇溶液中，在80°C下保持45分鐘。然后將多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氫呋喃的混合溶液中(苯こ烯四氫呋喃=4 1，體積比)，在80°C下反應(yīng)12小吋。之后將多孔膜用氯仿洗滌后置于70°C，98%濃硫酸中磺化2小吋。得到磺化度高于實(shí)施例I的多孔膜。實(shí)施例3
12克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，攪拌5小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。將制得的有孔隔膜在去離子水中浸泡I小時(shí)，取出后浸于4wt%氫氧化鉀的こ醇溶液中，在80°C下保持45分鐘。然后將多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氫呋喃的混合溶液中(苯こ烯四氫呋喃=4 1，體積比)，在80°C下反應(yīng)12小吋。之后將多孔膜用氯仿洗滌后置于98%濃硫酸中磺化I小吋，70°C。得到孔徑小于實(shí)施例I的多孔膜。實(shí)施例49克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，攪拌5小吋，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。將制得的有孔隔膜在去離子水中浸泡I小時(shí)，取出后浸于4wt%氫氧化鉀的こ醇溶液中，在80°C下保持45分鐘。然后將多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氫呋喃的混合溶液中 (苯こ烯四氫呋喃=4 1，體積比)，在80°C下反應(yīng)12小吋。之后將多孔膜用氯仿洗滌后置于IOwt %氯甲醚/ ニ氯こ烷溶液中，50°C反應(yīng)12小吋。最后將多孔膜置于40wt%三甲胺水溶液中10小時(shí)，得到孔內(nèi)接枝氨基化苯こ烯的聚偏氟こ烯多孔膜。對(duì)比例I與實(shí)施例I相比，將膜換成純聚偏氟こ烯多孔膜，其他條件不變。電池內(nèi)阻太大而難以充放電。與純聚偏氟こ烯多孔膜相比，孔內(nèi)接枝磺化苯こ烯的聚偏氟こ烯多孔膜的電阻顯著降低。
權(quán)利要求
1.一種液流儲(chǔ)能電池用離子交換基團(tuán)接枝的多孔復(fù)合膜，其特征在于所述多孔復(fù)合膜以聚偏氟こ烯樹(shù)脂為原料制備而成的多孔隔膜為基體，在此基體表面和/或孔內(nèi)接枝離子交換基團(tuán)制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多孔復(fù)合膜，其特征在干 所述離子交換基團(tuán)為磺化聚苯こ烯基團(tuán)或氨基化聚苯こ烯基團(tuán)； 在多孔隔膜基體上接枝聚苯こ烯，然后再將聚苯こ烯磺化或氨基化獲得多孔復(fù)合膜；或者在多孔隔膜基體上接枝磺化或氨基化聚苯こ烯，獲得多孔復(fù)合膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的多孔復(fù)合膜，其特征在于所述離子交換基團(tuán)占復(fù)合膜總質(zhì)量的0. l-30wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多孔復(fù)合膜，其特征在于所述復(fù)合膜厚度在20 500之 間，膜孔徑尺寸為0. 05 lOOnm，孔隙率為5 90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的多孔復(fù)合膜，其特征在于所述多孔復(fù)合膜采用如下步驟制備 (1)將聚偏氟こ烯溶解在有機(jī)溶劑中，在溫度為20 100°C下充分?jǐn)嚢?.5 IOh制成共混溶液；其中聚偏氟こ烯樹(shù)脂濃度為5 70wt%之間； 上述溶劑中還可加入易揮發(fā)性溶劑，形成混合溶劑，易揮發(fā)性溶劑在混合溶劑中的濃度為0 50wt*% ； (2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無(wú)紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發(fā)溶劑0 60秒，然后將其整體浸潰入樹(shù)脂的不良溶劑中5 600s，在-20 100°C溫度下制備成多孔隔膜；膜的厚度在20 500 ii m之間； (3)將步驟(2)制備的多孔隔膜浸入氫氧化鉀的こ醇溶液中I 10小時(shí)，控制溫度在-10°C 80°C之間； (4)將步驟(3)制備的膜置于苯こ烯的四氫呋喃溶液中0.5 10小時(shí)，控制溫度在-15 60°C之間； (5)將步驟(4)制備的膜浸入磺化試劑中，控制溫度為0 100°C，控制時(shí)間為0.5 10小時(shí)得到接枝磺酸基團(tuán)的多孔膜； 或?qū)⒉襟E(4)制備的膜浸入氯甲基化試劑中，控制溫度為-20 100°C，控制時(shí)間為0.5 20小吋，然后將膜浸入濃度為5wt% 60wt%的三甲胺水溶液中2 48小時(shí)，得到接枝氨基基團(tuán)的聚偏氟こ烯多孔膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔復(fù)合膜，其特征在干所述磺化試劑為濃度為95% 98 %的濃硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸和亞硫酸鹽中的ー種或ニ種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔復(fù)合膜，其特征在于所述氯甲基化試劑為氯甲醚、雙氯甲醚、氯甲基烷基醚及(HCHO)n-HCl試劑中的ー種或ニ種以上；氨基化試劑為三甲胺、三こ胺、ニ甲胺、ニこ胺中的ー種或ニ種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔復(fù)合膜，其特征在干 所述有機(jī)溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的ー種或ニ種以上；所述易揮發(fā)性非溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中ー種或ニ種以上，樹(shù)脂的不良溶劑為水、甲醇、こ醇、丙醇或異丙醇中的ー種或ニ種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔復(fù)合膜，其特征在于所述氫氧化鉀的こ醇溶液的濃度在I 10wt%之間；苯こ烯溶液的質(zhì)量濃度在I 90wt%之間。
10. 一種如權(quán)利要求I所述的多孔復(fù)合膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于所述液流儲(chǔ)能電池包括全釩液流儲(chǔ)能電池、 鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種液流儲(chǔ)能電池用離子交換基團(tuán)接枝的多孔復(fù)合膜及其應(yīng)用，該多孔復(fù)合膜是以聚偏氟乙烯樹(shù)脂為原料制備而成的多孔隔膜為基體，在此基體表面和/或孔內(nèi)接枝磺化或氨基化苯乙烯而成。該類(lèi)多孔復(fù)合膜制備方法簡(jiǎn)單，孔徑可控，磺化度或氨基化程度可調(diào)，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，制備的離子交換基團(tuán)接枝的多孔復(fù)合膜可有效提高多孔膜的電解液浸潤(rùn)性和離子傳導(dǎo)率。
文檔編號(hào)C08J7/12GK102867972SQ201110191850
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者王曉麗, 劉宗浩, 張宇 申請(qǐng)人:大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司