一種液流儲能電池用電池結構及全釩液流儲能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液流儲能電池用電池結構，所述電池結構包括集流板、CCM型膜電極，其中CCM型膜電極是在離子交換膜兩側涂敷催化層而成，催化層中包含有電催化劑；CCM型膜電極夾持在二塊集流板之間。該電池結構省去了傳統(tǒng)液流電池結構中的較厚的碳氈電極和電極框等材料，大大減小了電池的質量和體積，而且可以采用線密封來密封電池，相比傳統(tǒng)電池結構的面密封，節(jié)約了較為昂貴的密封氟橡膠材料，減小了材料成本；制備方法簡單易行，操作條件易控，可以實現(xiàn)批量化生產。
【專利說明】一種液流儲能電池用電池結構及全釩液流儲能電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及液流儲能電池領域，具體涉及一種液流儲能電池用電池結構及包含其的全鑰;液流儲能電池。
【背景技術】
[0002]化石能源的日漸緊缺以及嚴重的環(huán)境污染問題，促使人類把未來能源的希望寄托于風能、太陽能等可再生、清潔能源的開發(fā)和利用。風能、太陽能等可再生能源發(fā)電的特點是不穩(wěn)定、不連續(xù)，要將這些低品質的電流并入電網或者實現(xiàn)大規(guī)模的應用，需要借助大規(guī)模儲能電池，將這些低品質的電流收集起來進行平滑、穩(wěn)定、可控輸出，以此來滿足客戶終端的需求，實現(xiàn)可再生能源的真正意義上的應用。液流電池是一種新興的二次儲能電池，與其它將活性物質儲存在電池內部的普通電池不同，它將電解液儲存在電池外部的儲罐，通過流體泵及輸送管路實現(xiàn)電解在電池腔體內的循環(huán)流動，而完成電池的充放電過程。該類電池具有系統(tǒng)設計靈活(功率/容量可獨立設計)、蓄電容量大、選址自由等優(yōu)點，易實現(xiàn)規(guī)模放大。相比其它儲能技術，它還具有能量轉換效率高、可深度放電、安全環(huán)保、維護費用低等特點。此類電池可以廣泛應用于風能、太陽能等可再生能源發(fā)電儲能，使其產生的電力能夠連續(xù)穩(wěn)定地輸出；也可以用來對電網進行“削峰填谷”，將用電低谷的夜間電力儲儲存起來，在白天的用電高峰輸出，以此來平衡電力供需；此外該電池還可作為應急電源系統(tǒng)和備用電站等。全鑰;液流儲能電池(Vanadium Flow Battery,VFB)是液流儲能電池中最有前景的液流儲能電池之一。它采用釩不同價態(tài)的離子V2+/V3+，V02+/V02+分別作為正、負極活性物質，在很大程度上避免了正負極電解質溶液的交叉污染。此外，它安全穩(wěn)定性好、能量轉換效率高、使用壽命長(壽命>15年)、制造成本低，已開始進入商業(yè)化推廣階段。
[0003]電極材料是液流儲能電池中的關鍵材料之一，目前VFB用的主要電極材料為碳纖維氈或石墨氈。這種電極材料的主要特點是孔隙率高，活性面積相對較大。但其對于v2+/v3+，vo2+/vo2+氧化還原電對的電極反應活性及可逆性較差，限制了電池性能的進一步提高。很多科研工作者開發(fā)出了一系列的粉末類的電催化劑，如羧基化的多壁碳納米管[CARB0N49，(2011) 3463-3470]，石墨與碳納米管復合材料[Journal ofPower Sourcesl84 (2008) 637-640],氮慘雜介孔炭[Journal ofPowerSourcesl95 (2010) 4375-4379]等，要將這些高活性的粉末類電催化劑擔載在碳氈電極上相對困難，且在充放電循環(huán)過程當中容易出現(xiàn)脫落而污染電解液。要實現(xiàn)這些粉末類高活性催化劑的實際應用，需要探索一種合適的電極材料或電池結構。此外，傳統(tǒng)碳氈電極材料在應用時往往需要remm的厚度，并需要耐腐蝕的電極框形成的電池腔來密封電池，造成了電極體積和質量較大，限制了電池能量密度的提高。探索VFB電池結構來提高電池性能一直以來是該研究領域的重要方向。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有全釩液流儲能電池高性能粉末類電催化劑應用相對困難的問題，設計了一種全釩液流儲能電池用電池結構。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0006]—種液流儲能電池用電池結構，所述電池結構包括集流板、CCM型膜電極，其中CCM型膜電極是在離子交換膜兩側涂敷催化層而成，催化層中包含有電催化劑；CCM型膜電極夾持在二塊集流板之間。
[0007]所述CCM型膜電極表面催化層中電催化劑所混用粘結劑為Nafion、PTFE、氯化聚丙烯中的一種或多 種；粘結劑與電催化劑的質量比為0.05: 1~0.5: I。
[0008]所述集流板上靠近CCM型膜電極一側的表面刻蝕有流場結構。
[0009]所述集流板材料為金屬板、石墨板或碳素復合板。
[0010]集流板上的流場為單通道蛇型流場、多通道蛇型流場、點陣型流場、直通道型流場。
[0011]所述電催化劑為碳材料或由碳材料擔載的金屬或金屬氧化物中的一種或二種以上的粉末；
[0012]碳材料為活性炭粉、石墨粉、碳納米管、碳纖維、石墨烯、炭凝膠或泡沫炭中的一種或二種以上。、
[0013]所述碳材料擔載的金屬為Pt、Ir、Ru或Bi ;金屬氧化物為Ru02、W03、Mo03或Mn3O4,它們的總擔載量為5-60wt.%。
[0014]所述催化層中電催化劑擔載量為0.5~20mg/cm2。
[0015]所述集流板與CCM型膜電極之間以及集流板之間通過密封件線密封。
[0016]上述電池結構采用如下步驟制備:
[0017]1.濕膜噴涂法制備CCM型膜電極
[0018](I)在室溫下，將離子交換膜在去離子水中充分浸泡，使之在去離子水中飽和溶脹；
[0019](2)將電催化劑在醇溶液中超聲分散，醇溶液可采用乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或兩種以上，超聲波時間控制在l(T60Min。電催化劑與醇溶液的比例為--每IOmg電催化劑分散在0.5^3ml醇溶液當中；
[0020](3)在上述電催化劑均勻分散的體系中，添加粘接劑中的一種或兩種以上進行超聲分散，粘結劑與電催化劑的質量比控制在0.05: 1~0.5: I。超聲作用l(Tl20Min。
[0021](4)將在去離子水中充分溶脹的離子交換膜取出，平鋪在潔凈的玻璃板上，將其邊緣固定，采用濾紙輕輕吸去膜表面的水分。
[0022](5)將步驟(3)分散好的溶液轉入噴槍的盛液腔，以氮氣、氬氣中的一種氣體作載液氣，將電催化劑緩慢地、均勻地涂在膜的表面，CCM型膜電極表面電催化劑擔量為
0.5^20mg/cm2。
[0023](6)待完成一面噴涂后再將膜置入去尚子水中5~30Min,取出后重復(4)和(5)步驟，進行另外一側的噴涂。最后將成品的CCM型膜電極再置入去離子水中，保存待用。
[0024]2.流場集流板制備
[0025]雕刻法:取平整的集流板，厚度為2~5mm，用數字雕刻機按預設的流場形狀進行雕刻；
[0026]模具法:按預設流場形狀先制備模具，通過壓模法來批量生產流場集流板[0027]3.電池組裝
[0028]將制備的流場集流板與CCM按照附圖2所述方式組裝，集流板與CCM型膜電極用橡膠圈進行密封電池。
[0029]本發(fā)明的有益結果為:
[0030](I)此電池結構省去了傳統(tǒng)液流電池結構中的較厚的碳氈電極和電極框等材料，大大減小了電池的質量和體積，提高了液流儲能電池的質量能量密度和體積能量密度。
[0031](2)采用線密封來密封電池，相比傳統(tǒng)電池結構的面密封，節(jié)約了較為昂貴的密封氟橡膠材料，降低了材料成本。
[0032](3)此結構使催化性能較好的粉末類電極催化劑得到成功的應用，解決了在碳氈纖維表面擔載電極催化劑較困難、容易脫落的問題。
[0033](4)電解液在流場中流動阻力較小，減小了流體泵的能耗。
[0034](5)電池結構制備方法簡單，易于實現(xiàn)大批量生產。
[0035](6)此種結構電池，在設計上具有很大的靈活性，在不同充放電電流密度下表現(xiàn)出了較能電池效率，且循環(huán)性能穩(wěn)定，實現(xiàn)了對全釩液流儲能電池效率的可控性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0036]圖1為全釩液流儲能電池傳統(tǒng)電池結構示意圖；
[0037]其中1-集流板，2-電極框，3-電極，4-離子交換膜
[0038]圖2為全釩液流儲能電池新型電池結構示意圖；
[0039]其中1-集流板，2-CCM型膜電極
[0040]圖3為實施例1在采用VFB電池結構后，在充放電電流密度為30mA/cm2下的充放電曲線；
[0041]圖4為實施例2在采用VFB電池結構后，在充放電電流密度為40mA/cm2下的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0042]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0043]實施例1
[0044]在室溫下，將Nafionll5型陽離子交換膜在去離子水中浸泡，使之在去離子水溶液中飽和溶脹，選取活性炭粉為電催化劑，將活性炭粉末在異丙醇溶液中進行超聲分散30Min,電催化劑與醇溶液的比例為:每IOmg電催化劑分散在2ml異丙醇當中；取Nafion溶液為粘結劑，粘結劑與電催化劑的質量比為0.2: 1，將Nafion溶液粘結劑加入上述電催化劑的異丙醇溶液當中，超聲30Min。將Nafionll5型陽離子交換膜從去離子水中取出，平鋪在潔凈的玻璃板上，采用膠帶將其邊緣固定，采用濾紙輕輕吸去膜表面的水分。將分散好的電催化劑醇溶液轉入噴槍的盛液腔，以氮氣載液氣，將電催化劑緩慢地、均勻地涂在膜的表面，CCM型膜電極表面活性炭粉電催化劑擔量為5mg/cm2，膜的雙側噴涂相同的電催化劑。集流板選用碳素復合板，厚度為3mm，電解質溶液流道選用雙通道蛇型流場,流場深度為1mm。離子交換膜與流場集流板的有效工作面積為9cm2。
[0045]利用制備好的CCM型膜電極和流場集流板按附圖2進行電池組裝，電池所用初始電解液為 0.75mol L_1V3++0.75mol L_1V02++3mol I^1H2SO415在 30mAcm_2 的電流密度進行充放電測試。組裝的全釩液流儲能電池電流效率為92.3%，電壓效率為81.4%，能量效率為75.2%。
[0046]實施例2
[0047]在室溫下，將有機多孔型陽離子交換膜在去離子水中浸泡，使之在去離子水溶液中飽和溶脹，選取擔載量43wt.%的W03/C粉末為電催化劑，將W03/C粉末在異丙醇溶液中進行超聲分散30Min,電催化劑與醇溶液的比例為:每IOmg電催化劑分散在3ml異丙醇當中；取PTFE溶液為粘結劑，粘結劑與電催化劑的質量比為0.3: 1，將Nafion溶液粘結劑加入上述電催化劑的異丙醇溶液當中，超聲50Min。將Nafionll5型陽離子交換膜從去離子水中取出，平鋪在潔凈的玻璃板上，采用膠帶將其邊緣固定，采用濾紙輕輕吸去膜表面的水分。將分散好的電催化劑醇溶液轉入噴槍的盛液腔，以氮氣載液氣，將電催化劑緩慢地、均勻地涂在膜的表面，CCM型膜電極表面活性炭粉電催化劑擔量為3mg/cm2，膜的雙側噴涂相同的電催化劑。集流板選用石墨板，厚度為2mm，電解質溶液流道選用點狀型流場，流場深度為1mm。離子交換膜與流場集流板的有效工作面積為9cm2。
[0048]利用制備好的CCM型膜電極和流場集流板按附圖2進行電池組裝，電池所用初始電解液為 0.75mol UYJ++0.75mol L^VO^+Smol I^1H2SO4。在 40mAcnT2 的電流密度進行充放電測試。組裝的全釩液流儲能電`池電流效率為95.2%，電壓效率為75.3%，能量效率為71.7%。
【權利要求】
1.一種液流儲能電池用電池結構，其特征在于，所述電池結構包括集流板、CCM型膜電極，其中CCM型膜電極是在離子交換膜兩側涂敷催化層而成，催化層中包含有電催化劑；CCM型膜電極夾持在二塊集流板之間。
2.根據權利要求1所述的電池結構，其特征在于:所述CCM型膜電極表面催化層中電催化劑所混用粘結劑為Nafion、PTFE、氯化聚丙烯中的一種或多種；粘結劑與電催化劑的質量比為0.05: 1~0.5: I。
3.根據權利要求1所述的電池結構，其特征在于:所述集流板上靠近CCM型膜電極一側的表面刻蝕有流場結構。
4.根據權利要求1或3所述的電池結構，其特征在于:所述集流板材料為金屬板、石墨板或碳素復合板。
5.根據權利要求3所述的電池結構，其特征在于:集流板上的流場為單通道蛇型流場、多通道蛇型流場、點陣型流場、或直通道型流場中的一種或多種。
6.根據權利要求1或2所述的 電池結構，其特征在于:所述電催化劑為碳材料或由碳材料擔載的金屬或金屬氧化物中的一種或二種以上的粉末； 碳材料為活性炭粉、石墨粉、碳納米管、碳纖維、石墨烯、炭凝膠或泡沫炭中的一種或二種以上。
7.根據權利要求6所述的電池結構，其特征在于:所述碳材料擔載的金屬為Pt、Ir,Ru或Bi ;金屬氧化物為Ru02、W03、MoO3或Mn3O4,金屬和金屬氧化物總擔載量為5_60wt.%。
8.根據權利要求1或2所述的電池結構，其特征在于:所述催化層中電催化劑擔載量為 0.5~20mg/cm2。
9.根據權利要求1所述的電池結構，其特征在于:所述集流板與CCM型膜電極之間以及集流板之間通過密封件線密封。
10.一種全釩液流儲能電池，其特征在于:該電池是采用權利要求1-9任一所述的電池結構的全鑰;液流儲能電池。
【文檔編號】H01M8/18GK103682386SQ201210315869
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權日:2012年8月30日
【發(fā)明者】張華民, 姚川, 劉濤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所