專利名稱：一種堿木質(zhì)素膦?；句@鹽的微波制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于堿木質(zhì)素系精細(xì)化學(xué)品制備領(lǐng)域，尤其涉及堿木質(zhì)素膦酰基季銨鹽的微波合成。
背景技術(shù)：
麥草堿木質(zhì)素是我國(guó)造紙工業(yè)重要的剩余物，對(duì)于其處理，一種是對(duì)黑液進(jìn)行堿回收，濃縮黑液燃燒木質(zhì)素，回收部分制漿化學(xué)品；另一種是開發(fā)黑液中堿木質(zhì)素產(chǎn)品。前種方法雖然能回收蒸煮液中的堿和利用熱值，但秸稈木質(zhì)素?zé)嶂档?，黑液含硅量高、黏度大，不利于回收過程，同時(shí)毀滅黑液中具有潛在價(jià)值的有機(jī)組分，浪費(fèi)資源，是一種低值利用植物資源的方式；后一種方法通過對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行改性，開發(fā)堿木質(zhì)素產(chǎn)品，是合理利用堿木質(zhì)素的主要途徑，也是國(guó)內(nèi)外造紙行業(yè)、植物化學(xué)、天然高分子化學(xué)、精細(xì)化工和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域研究者長(zhǎng)期以來共同關(guān)注，并積極致力于研究和技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)領(lǐng)域。堿木質(zhì)素中主要含有愈創(chuàng)木基和紫丁香基兩種基本結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)和性能決定其酚羥基及其α碳原子的反應(yīng)活性較低，直接用堿木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)難以進(jìn)行或不適宜于工業(yè)化，其化學(xué)改性受到較大的限制。本發(fā)明的目的提供一種工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低的堿木質(zhì)素微波化學(xué)合成方法。微波加熱均勻，速度快，熱效高，在有機(jī)合成中可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率；反應(yīng)過程中無溫度梯度，反應(yīng)均勻并可抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生；微波技術(shù)還可用于干反應(yīng)或半干反應(yīng)，在合成過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；微波輻照方便易得，可較好地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在微波輻照下，可使堿木質(zhì)素從一般反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚越j(luò)合物，能降低木質(zhì)素中各基團(tuán)間的空間擁擠程度，一方面可以使一些難以發(fā)生的反應(yīng)得以進(jìn)行，另一方面從動(dòng)力學(xué)上來講，可使提高反應(yīng)的速度，改善產(chǎn)品性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明技術(shù)方案于4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷和環(huán)氧氯丙烷中，加入溶劑，4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷與環(huán)氧氯丙烷的比例為1 1 10(質(zhì)量/體積)，置于微波反應(yīng)裝置中，微波的頻率范圍從300ΜΗΖ 300GHz，在0 80°C范圍內(nèi)反應(yīng)1 60分鐘；再加入于從造紙黑液中提取的粉狀堿木質(zhì)素，堿木質(zhì)素與溶劑的比例為1 1 10(質(zhì)量/體積)，堿木質(zhì)素與4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷的比例為1 1 10(質(zhì)量/體積)，堿木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷溶液的比例為1 1 10(質(zhì)量/體積)，仍置于微波反應(yīng)裝置中，微波的頻率范圍從300MHZ 300GHz，在20 100°C范圍內(nèi)反應(yīng)1 120分鐘，得到棕黑色液體，此液體產(chǎn)品可濃縮干燥制得粉狀或微球狀固體。上述所說的溶劑為石油醚、苯、甲苯、二甲苯、煤油、丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、 水、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醚、正丁醇、正己烷、二氧六環(huán)中的一種或幾種。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、一般方法的該反應(yīng)難以進(jìn)行，且需要較為昂貴的化學(xué)引發(fā)劑，由于本發(fā)明采用了微波輔助合成技術(shù)，不需催化劑即可使得該反應(yīng)得以順利進(jìn)行，降低了合成成本。2、在化學(xué)引發(fā)劑的作用下，一般該反應(yīng)需要6小時(shí)以上才能完成，由于本發(fā)明采用了微波輔助合成，只需要至多2小時(shí)即可完成合成，反應(yīng)速度大大提高。3、微波來源方便易得，本發(fā)明有工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，但發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此。實(shí)施例一稱取4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷16g，轉(zhuǎn)移入150mL 的三口瓶中，置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為IGHz，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，緩慢滴加25g 環(huán)氧氯丙烷后，升溫至30°C，保持30分鐘。取出加入5g粉狀堿木質(zhì)素及IOmL 二甲基甲酰胺，再置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為IGHz，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，升溫至45°C，保持60 分鐘。所得液體產(chǎn)品為棕黑色，固含量超過40%，密度為1. 1 1.5g/cm3。將此液體產(chǎn)物在100°C下烘干可得到固體產(chǎn)品。實(shí)施例二稱取4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷50g，轉(zhuǎn)移入500mL 的三口瓶中，置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為2. 5GHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，緩慢滴加 60g環(huán)氧氯丙烷后，升溫至35°C，保持20分鐘。取出加入20g粉狀堿木質(zhì)素及30mL 二氧六環(huán)，再置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為2. 5GHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，升溫至50°C，保持 45分鐘。所得液體產(chǎn)品為棕黑色，固含量超過40%，密度為1. 1 1. 5g/cm3。將此液體產(chǎn)物在120°C下噴霧干燥可得到固體球狀產(chǎn)品。實(shí)施例三稱取25g環(huán)氧氯丙烷，轉(zhuǎn)移入150mL的三口瓶中，置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為IGHz，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，緩慢加入4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷16g后，升溫至20°C，保持40分鐘。取出加入5g粉狀堿木質(zhì)素及IOmL 二氯甲烷， 再置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為1GHz，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，升溫至45°C，保持60分鐘。所得液體產(chǎn)品為棕黑色，固含量超過40%，密度為1. 1 1.5g/cm3。將此液體產(chǎn)物在 120 °C下噴霧干燥可得到固體球狀產(chǎn)品。實(shí)施例四稱取25g環(huán)氧氯丙烷，轉(zhuǎn)移入150mL的三口瓶中，置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為2. 5GHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，緩慢加入4-磷酰甲基_2_羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷16g后，升溫至25°C，保持40分鐘。取出加入5g粉狀堿木質(zhì)素及IOmL 二氯甲烷，再置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為2. 5GHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，升溫至60°C，保持 25分鐘。所得液體產(chǎn)品為棕黑色，固含量超過40%，密度為1. 1 1. 5g/cm3。將此液體產(chǎn)物在120°C下噴霧干燥可得到固體球狀產(chǎn)品。實(shí)施例五稱取4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2_氧氮磷雜環(huán)己烷50g，轉(zhuǎn)移入500mL的三口瓶中，置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為2. 5GHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，緩慢滴加 60g環(huán)氧氯丙烷后，升溫至35°C，保持20分鐘。取出加入20g粉狀堿木質(zhì)素及30mL 二氧六環(huán)，再置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為2. 5GHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，升溫至50°C，保持 45分鐘。所得液體產(chǎn)品為棕黑色，固含量超過40%，密度為1. 1 1. 5g/cm3。將此液體產(chǎn)物在120°C下噴霧干燥可得到固體球狀產(chǎn)品。實(shí)施例六稱取4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2_氧氮磷雜環(huán)己烷50g，轉(zhuǎn)移入500mL 的三口瓶中，置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為800MHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，緩慢滴加 60g環(huán)氧氯丙烷后，升溫至35°C，保持20分鐘。取出加入20g粉狀堿木質(zhì)素及30mL水，調(diào)節(jié)溶液PH值為8，再置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為800MHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，升溫至50°C，保持45分鐘。所得液體產(chǎn)品為棕黑色，固含量超過40%，密度為1. 1 1. 5g/ cm3。將此液體產(chǎn)物在100°C下烘干可得到固體產(chǎn)品，也可在120°C下噴霧干燥可得到固體粉狀產(chǎn)品。實(shí)施例七稱取25g環(huán)氧氯丙烷，轉(zhuǎn)移入150mL的三口瓶中，置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為IGHz，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，緩慢4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷16g后，升溫至20°C，保持40分鐘。取出加入20g粉狀堿木質(zhì)素及40mL水，調(diào)節(jié)溶液pH 值為9，再置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為800MHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，升溫至50°C， 保持45分鐘。所得液體產(chǎn)品為棕黑色，固含量超過40%，密度為1. 1 1. 5g/cm3。將此液體產(chǎn)物在100°C下烘干可得到固體產(chǎn)品，也可在120°C下噴霧干燥可得到固體粉狀產(chǎn)品。實(shí)施例八稱取4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2_氧氮磷雜環(huán)己烷50g，轉(zhuǎn)移入500mL 的三口瓶中，置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為800MHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，緩慢滴加 60g環(huán)氧氯丙烷后，升溫至35°C，保持20分鐘。取出加入20g粉狀堿木質(zhì)素及50mL水，調(diào)節(jié)溶液PH值為10，再置于微波反應(yīng)裝置中，微波頻率為2. 5MHz，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分，升溫至50°C，保持45分鐘。所得液體產(chǎn)品為棕黑色，固含量超過40%，密度為1. 1 1. 5g/ cm3。將此液體產(chǎn)物在100°C下烘干可得到固體產(chǎn)品，也可在120°C下噴霧干燥可得到固體粉狀產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種堿木質(zhì)素膦?；句@鹽的微波制備方法，其特征在于于4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷和環(huán)氧氯丙烷中，加入溶劑，4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷與環(huán)氧氯丙烷的比例為1 1 10(質(zhì)量/體積)， 置于微波反應(yīng)裝置中，在0 80°C范圍內(nèi)反應(yīng)1 60分鐘；再加入于從造紙黑液中提取的堿木質(zhì)素，堿木質(zhì)素與溶劑的比例為1 1 10(質(zhì)量/體積)，堿木質(zhì)素與4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷的比例為1 1 10(質(zhì)量/體積)，堿木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷溶液的比例為1 1 10(質(zhì)量/體積)，在20 100°C范圍內(nèi)反應(yīng)1 120分鐘，得到棕黑色液體，此液體產(chǎn)品可濃縮干燥，制得粉狀或微球狀固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于溶劑可以是石油醚、苯、甲苯、二甲苯、煤油、丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、水、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醚、正丁醇、正己烷、二氧六環(huán)中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于堿木質(zhì)素系精細(xì)化學(xué)品制備領(lǐng)域，尤其涉及堿木質(zhì)素磷?；句@鹽的微波合成。本發(fā)明是將造紙工業(yè)剩余物堿木質(zhì)素與4-磷酰甲基-2-羥基-2-氧代-1，4，2-氧氮磷雜環(huán)己烷、環(huán)氧氯丙烷等加入溶劑混合后，置于微波反應(yīng)裝置在一定溫度反應(yīng)一段時(shí)間后，得到棕黑色液體，此液體產(chǎn)品可濃縮干燥，制得粉狀或微球狀固體。本方法具有工藝簡(jiǎn)單、效率高，成本低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08H7/00GK102226005SQ201110091839
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者任世學(xué), 姚鑫, 方桂珍, 楊洋, 梁兵川, 蘇文強(qiáng) 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué)