專利名稱：一種含氟聚酯樹脂及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物領域，具體涉及一種含氟聚酯樹脂及其制備方法和應用。
背景技術：
聚酯粉末涂料具有較好的耐光性，對底物附著力好，不需要外加底漆，原材料來源豐富，且不含有機溶劑，因此聚酯粉末涂料被廣泛應用于工業(yè)和家用電器外殼、化工設備、 食品加工器械、機械零部件、汽車減震彈簧、貨架、交通道路設備、安全護欄等的涂裝。國外已將聚酯粉末涂料應用于室外建筑(如鋁合金窗框)、空調外殼、公園及海濱設施、自行車架及其它室外用金屬制件的涂裝。但是，常規(guī)聚酯粉末涂料的疏水性能不夠理想，涂膜易受到水的影響。水對聚酯粉末涂料涂膜破壞過程首先是水的滲透和擴散，然后擴散進入涂膜的水使聚酯樹脂的酯基水解，從而使涂層的性能降低，并影響涂層的防腐蝕性能與使用年限。此外，常規(guī)聚酯粉末涂料涂膜的耐酸、耐堿、耐化學溶劑性較差。許多學者提出通過引入有機硅、氟等組分以制備疏水涂料或涂層，并取得了一定成果。公開號為CN101575478A的中國專利申請中公開了一種環(huán)氧樹脂超疏水涂層的制備方法在環(huán)氧樹脂中加入C8-C22烷基三氯硅烷、C8-C22烷基三烷氧基硅烷等組分，制備得到具有超疏水和自清潔能力的涂膜。公開號為CN101643622A的中國專利申請中公開了一種糠醇樹脂基超疏水涂料及其制備方法在糠醇樹脂中加入聚四氟乙烯粉，這種涂料具有超疏水、自清潔、防污等優(yōu)良性能。但聚四氟乙烯粉加入量較大，同時涂料中存在有機溶劑。目前通過在聚合物中引入氟原子，從而改善涂料疏水性研究方面主要集中于溶劑型涂料和水性涂料中。F. Montefusco 等(F. Montefusco，et al. New difunctional fluoro-epoxide monomers :synthesis, hotopolymerization and haracterization[J]. Polymer. 2004,45 :4663_4668.)采用全氟己二醇為原料制備環(huán)氧樹脂，并溶于碳酸丙二酯中得到溶劑型含氟環(huán)氧涂料，發(fā)現(xiàn)氟的引入能明顯提高涂膜的憎水性，增大涂膜與水的接觸角。張人韜等(張人韜，水性氟硅涂料及其自分層效果研究.新型建筑材料.2002，(6) 19 21)以氟硅樹脂和非氟樹脂共混改性，運用梯度自分層原理制備水性氟硅涂料，提高了水性涂料涂層的耐水、耐污、耐候、耐老化等性能。然而，在粉末涂料中，使用化學方法將氟引入粉末涂料的基體樹脂中，實現(xiàn)涂料疏水功能方面的研究很少。因此，開發(fā)新型含氟聚酯樹脂以用作粉末涂料的基體樹脂，以改善聚酯粉末涂料的疏水、疏油性，必將具有重要的理論意義和應用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種疏水性能優(yōu)異的含氟聚酯樹脂。本發(fā)明還提供了一種含氟聚酯樹脂的制備方法，該方法操作簡單，便于應用。一種含氟聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟將烷基二元醇、環(huán)狀酸酐、不含氟的單環(huán)氧基化合物和含氟的單環(huán)氧基化合物進行反應，反應產物用丙酮稀釋后在攪拌下加入到蒸餾水中沉淀析出，得到含氟聚酯樹脂。所述的反應的反應原理如下 原料中的烷基二元醇為起始原料，烷基二元醇先與部分環(huán)狀酸酐進行醇解反應， 得到醇解反應的產物；醇解反應的產物會與不含氟的單環(huán)氧基化合物和含氟的單環(huán)氧基化合物進行開環(huán)反應，得到開環(huán)反應的產物；開環(huán)反應的產物會依次與環(huán)狀酸酐進行醇解反應、與不含氟的單環(huán)氧基化合物和含氟的單環(huán)氧基化合物進行開環(huán)反應，并重復醇解反應和開環(huán)反應，得到最終的反應產物。可根據(jù)原料的投料比來控制待合成的含氟聚酯樹脂中各結構單元的組成。所述的環(huán)狀酸酐可選用具有環(huán)狀酸酐結構的化合物，如可選用鄰苯二甲酸酐、二氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、2，3_ 二溴丁二酸酐、 十八烷基丁二酸酐、二辛基丁二酸酐、3-甲氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-叔丁氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、聚鄰苯二甲酸酐中的一種。所述的烷基二元醇可選用乙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8_辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等眾多脂肪族二元醇中的一種。所述的不含氟的單環(huán)氧基化合物可選用環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧十二烷、環(huán)氧溴丙烷、丁基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧菔烷、1，2_環(huán)氧辛烷、3，4_環(huán)氧四氫呋喃等中的一種。所述的含氟的單環(huán)氧基化合物優(yōu)選四氟丙基縮水甘油醚，為在NaOH存在下，環(huán)氧氯丙烷與四氟丙醇在四乙基溴化胺的催化下反應制得的四氟丙基縮水甘油醚，可采用從海濤等(從海濤，薛偉等.含氟縮水甘油醚的合成和表征.高分子工程和材料研討會.2006 年，P80 81.)提出的合成方法制備環(huán)氧氯丙烷在以四乙基溴化銨為催化劑、NaOH存在的條件下與四氟丙醇在甲苯溶液中、60°C 80°C (優(yōu)選65°C 75°C )反應4h 6h得到產物。將產物精餾，收集135°C 145°C的餾分得到四氟丙醇縮水甘油醚。反應過程中加入的NaOH可以與反應產生的HCl反應，進而促進四氟丙基縮水甘油醚的合成。所述的氫氧化鈉與四氟丙醇的質量比(摩爾比)優(yōu)選為0.30 0.36 1(1 1.2 1)，進一步優(yōu)選為 0.31 0.33 1(1. 05 1.08 1)。所述的環(huán)氧氯丙烷與四氟丙醇的質量比(摩爾比) 優(yōu)選為2. 8 5. 6 1(4 8 1)，進一步優(yōu)選為3. 8 4. 5 1 (5. 5 6. 5 1)。本發(fā)明制備含氟聚酯樹脂和四氟丙基縮水甘油醚的反應均最好在催化劑和溶劑存在下進行。所述的催化劑優(yōu)選季銨鹽、含有叔胺的有機化合物中的一種或兩種；所述的季銨
鹽可選用四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、苯基三叔丁基硫酸銨、苯基三甲基硼酸銨、二苯基二辛基氯化銨等中的一種或多種；所述的含有叔胺的有機化合物可選用二(二甲胺基苯基)甲烷、二甲基苯胺、苯基二甲基胺、N，N-二甲基苯基胺、二叔丁基苯基胺、十八烷基二甲基胺、三叔丁基胺、乙基二丙基胺、三乙胺等中的一種或多種。所述的催化劑的用量并沒有嚴格的限定，可根據(jù)反應需要進行調整。所述的溶劑可選用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、二甲基癸酰胺等中的一種或多種。所述的溶劑的用量并沒有嚴格的限定，一般溶劑中反應物的濃度越高反應速率越快。所述的含氟聚酯樹脂的制備方法中的反應條件優(yōu)選為在氮氣氣氛中于100°C 110°C下反應 0. 8h 1. 2h。
以鄰苯二甲酸酐、1，4-丁二醇、環(huán)氧氯丙烷和四氟丙基縮水甘油醚在四乙基溴化胺的催化下于100°c的反應為例，制備含氟聚酯樹脂的反應如下所示
權利要求
1.一種含氟聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將烷基二元醇、環(huán)狀酸酐、不含氟的單環(huán)氧基化合物和含氟的單環(huán)氧基化合物進行反應，反應產物用丙酮稀釋后在攪拌下加入到蒸餾水中沉淀析出，得到含氟聚酯樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)狀酸酐為鄰苯二甲酸酐、二氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、2， 3_二溴丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐、二辛基丁二酸酐、3-甲氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-叔丁氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、聚鄰苯二甲酸酐中的一種；所述的烷基二元醇為乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1， 9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇中的一種；所述的不含氟的單環(huán)氧基化合物為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧十二烷、環(huán)氧溴丙烷、丁基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧菔烷、1，2_環(huán)氧辛烷、3， 4-環(huán)氧四氫呋喃中的一種；所述的含氟單環(huán)氧基化合物為四氟丙基縮水甘油醚。
3.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的反應在催化劑和溶劑存在下進行。
4.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為季銨鹽、含有叔胺的有機化合物中的一種或兩種；所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基癸酰胺中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求1或3所述的含氟聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的反應條件為在氮氣氣氛中于100°C 110°C下反應0. 8h 1. 2h。
6.根據(jù)權利要求1 5任一項所述的含氟聚酯樹脂的制備方法制備的含氟聚酯樹脂。
7.根據(jù)權利要求6所述的含氟聚酯樹脂在制備疏水聚酯粉末涂料中的應用。
8.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于，所述的含氟聚酯樹脂中氟的質量百分含量為 0. 68% 5. 44%。
9.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于，所述的疏水聚酯粉末涂料由以下質量百分含量的原料組成含氟聚酯樹脂40% ~ 70%無機填料15%~50%固化劑3%~12%助劑6%~10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟聚酯樹脂及其制備方法和應用，含氟聚酯樹脂的制備方法為將烷基二元醇、環(huán)狀酸酐、不含氟的單環(huán)氧基化合物和含氟的單環(huán)氧基化合物進行反應，反應產物用丙酮稀釋后在攪拌下加入到蒸餾水中沉淀析出，得到含氟聚酯樹脂。將含氟聚酯樹脂、固化劑、填料、助劑按照一定比例制得疏水聚酯粉末涂料。該涂膜對水的接觸角大，具有很好的疏水性。本發(fā)明含氟聚酯樹脂的制備采用環(huán)狀酸酐作為原料，由于反應過程中不生成水，不需要真空脫水，所以降低了對聚酯合成裝置的要求，節(jié)約了成本。
文檔編號C08G63/682GK102199280SQ20111008892
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權日2011年4月8日
發(fā)明者晉云全, 申屠寶卿, 翁志學 申請人:浙江大學