專利名稱：一種常溫快速交聯(lián)低煙無鹵阻燃熱縮管料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱收縮管料及其制備方法，特別是一種常溫快速交聯(lián)低煙無鹵阻燃熱收縮管料及其制備方法。背景技術(shù)：
熱收縮產(chǎn)品從產(chǎn)生到現(xiàn)在發(fā)展速度突飛猛進，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大， 現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車、電力、家電、通訊和石油化工等領(lǐng)域。熱收縮產(chǎn)品對電線電纜連接處以及分支起到密封防潮、防水和線路的防腐，防震動脫位等功能，因此要求熱收縮管既要有良好的物理和電氣性能，也要有良好的化學(xué)性如防腐及耐候等。除此以外，熱縮管必須具有兩個重要性能，一是阻燃性上述行業(yè)大都是火災(zāi)頻發(fā)的重點行業(yè)，引起的人員與財產(chǎn)損失日益嚴(yán)重，是火災(zāi)重點防護區(qū)。因此熱縮管必須具有阻燃性或難燃性， 而熱縮管是由高分子材料制成、高分子材料具有易燃性，這樣熱縮管的生產(chǎn)中就要對相應(yīng)高分子材料進行阻燃改性。二是可靠的熱回縮性目前市場上的熱收縮管都需要電子加速器或鈷源輻照處理使其具有記憶性，從而經(jīng)擴管后再經(jīng)受熱后發(fā)生回縮，但此法需要高額的電子加速器或鈷源投資，成本較高，且對安全、環(huán)保要求極高。大量建設(shè)電子加速器或鈷源不僅耗費大量的財力而且給安全、環(huán)保的管理帶來新的難題，市場對無需電子加速器或鈷源輻照制造熱收縮管提出了新的技術(shù)要求，既能降低生產(chǎn)成本，又能克服安全、環(huán)保要求的新技術(shù)制熱縮管必將是一場技術(shù)革命。目前交聯(lián)低煙無鹵阻燃熱收縮管的制備方法主要采用輻照交聯(lián)方法來實現(xiàn)，此法是將所有配方原料一次性混合、造粒，然后擠制成坯管，隨后在電子加速器或鈷源中完成輻照交聯(lián)。該法需昂貴的電子加速器或鈷源設(shè)備，且環(huán)保安全要求極高。由于硅烷交聯(lián)方法容易實現(xiàn)，節(jié)能，環(huán)保等優(yōu)點，可逐步取代輻照交聯(lián)制造熱收縮管的應(yīng)用領(lǐng)域，市場容量相當(dāng)可觀。中國專利CN 100387646介紹了一種輻照交聯(lián)阻燃熱收縮標(biāo)識套管及其制備方法，涉及的阻燃熱收縮標(biāo)識套管以乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、EPR、 阻燃劑十溴二苯乙烷、三氧化二銻、表面活化處理過的超細氫氧化鎂及其它助劑為原料，經(jīng)混煉造粒、擠出成型、輻照交聯(lián)、擴張定型、整平處理等工序制得。該阻燃熱收縮標(biāo)識套管實現(xiàn)了利用計算機和熱轉(zhuǎn)印打印機在其表面打印字符標(biāo)識，可永久保持。該產(chǎn)品的綜合性能可滿足軍工、航空、航天等行業(yè)以及民用高端電子、電器設(shè)備中線纜和元器件的使用要求。 該法缺點是需要電子加速器或鈷源輻照制品，對厚壁管難以輻照均勻，影響最終制品性能。 本發(fā)明優(yōu)點在于無需電子加速器或鈷源輻照即可實現(xiàn)交聯(lián)，從而使材料同樣具有熱收縮性能，大大簡化了廠家的生產(chǎn)工藝，大大節(jié)省了廠家的生產(chǎn)成本。中國專利CN101245169A介紹了一種免水煮低煙低鹵阻燃硅烷交聯(lián)聚烯烴組合物及其制備方法，所述方法是由基料A和催化劑母料B按重量比100 4-6，制備工藝混合均勻?；螦與各組分及重量比聚烯烴樹脂100kg,阻燃劑150kg，潤滑劑1. 0-3. 0kg，抗氧劑0. 6-1. 0kg，硅烷2. 0-4. 0kg，引發(fā)劑0. 1-1. 0kg，脂類化合物0. 1-1. Okg 催化劑母料B 中各組分及重量比聚烯烴樹脂100kg，抗氧劑0. 1-0. 3kg，催化劑2. 0-5. 0kg，金屬氧化物 2. 0-5. Okgo應(yīng)用本發(fā)明可制得不經(jīng)水煮或水蒸氣浴而在自然條件下即可交聯(lián)的，性能符合使用要求的低煙無鹵阻燃硅烷交聯(lián)聚烯烴組合物，尤其是低煙無鹵阻燃硅烷交聯(lián)聚烯烴電纜料。該專利目前只能適用于電纜料方面，且使用金屬氧化物與有機錫作為催化劑，未提及該法在熱收縮管中的應(yīng)用。中國專利CN 101831107A 一種常溫快速交聯(lián)低鹵阻燃熱收縮管料及其制備方法為我公司申請涉及常溫快速交聯(lián)含鹵阻燃熱收縮管料，為適應(yīng)環(huán)保新要求，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了常溫快速交聯(lián)低煙無鹵阻燃熱收縮管料

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種不需要輻照就能達到交聯(lián)目的的常溫快速交聯(lián)無鹵阻燃熱收縮管料，并提供該管料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明常溫快速交聯(lián)低煙無鹵阻燃熱收縮管料，以重量份數(shù)表示，由以下原料組成乙烯乙酸乙烯酯共聚物30-40份，乙丙橡膠EPDM :10-20份，聚磷酸銨阻燃劑10-20份，異氰尿酸蜜胺鹽10-20份、活化氫氧化鎂1020份，活化氫氧化鋁20-30份、自制相容劑5-10份，不飽和硅烷1. 0-5份，飽和多功能團硅烷1. 0-3. 0 份，自由基引發(fā)劑0. 1-2份，有機錫催化劑0. 1-1份，抗氧劑1010 0. 1-0. 5份，抗銅劑 MD1024 0. 1-0. 5份，聚乙烯蠟潤滑劑0. 5-2份；其中所述乙丙橡膠EPDM，其乙烯含量以重量計為53%，門尼粘度〔ML(l+4)， 125°C)為 42MU ；所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯含量以重量計為10-30%，密度為 0. 91-0. 95g/cm3，熔融指數(shù)為 2. 0_20g/10min。所述不飽和硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。飽和多功能團硅烷為正乙氧基硅烷或正丙氧基硅烷。自由基引發(fā)劑為1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷，過氧化苯甲?；蜻^氧化二異丙苯。有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或二月桂酸二乙基錫。本發(fā)明常溫快速交聯(lián)低煙無鹵阻燃熱收縮管料的制備方法為將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡膠EPDM、聚磷酸銨阻燃劑、異氰尿酸蜜胺鹽、 活化氫氧化鎂、活化氫氧化鋁、自制相容劑經(jīng)干燥處理后投入到轉(zhuǎn)速為IOOrpm的高速混合機中，再分次投入不飽和硅烷、飽和多功能團硅烷、自由基引發(fā)劑、有機錫催化劑、抗氧劑 1010、抗銅劑MD1024、聚乙烯蠟潤滑劑混合10分鐘放料，然后加入雙螺桿擠出機，各區(qū)溫度分別為一區(qū)130°C、二區(qū)140°C、三區(qū)160°C、四區(qū)165°C、五區(qū)180°C、六區(qū)180°C、機頭 140°C，熔融造粒得管料。本發(fā)明由于采用了飽和多功能團硅烷，其與有機錫一起起到促進交聯(lián)的作用，催化效果更顯著，從而使得硅烷交聯(lián)速度顯著提高，而且不需要在溫水或蒸汽環(huán)境下長時間蒸煮就能使硅烷交聯(lián)。本發(fā)明與背景專利技術(shù)中提到的方法的本質(zhì)區(qū)別在于快速交聯(lián)的方法不同，不需要用到電子加速器或鈷源輻照就能達到交聯(lián)。用本發(fā)明管料制得的熱縮管，每毫米壁厚，在溫度23°C和濕度50%條件下自然放置1天，即可通過標(biāo)準(zhǔn)要求的交聯(lián)度測試、 力學(xué)測試和老化性能測試。試驗表明，本發(fā)明的優(yōu)點在于工藝方法簡單，傳統(tǒng)設(shè)備即可，無需高能電子加速器或鈷源輻照；存放安全，開包裝后，未用完，可重新密封，不影響再用。對比于市售的輻照交聯(lián)阻燃熱收縮管料需要電子加速器或鈷源輻照，本發(fā)明管料制得的熱收縮管可大大縮短了交聯(lián)時間，節(jié)約能源，為廠家節(jié)省了時間與成本，而且提高了產(chǎn)品均勻度，提升了產(chǎn)品質(zhì)量。
具體實施例方式以下實施例得到的一種常溫快速交聯(lián)低煙無鹵阻燃熱收縮管料，其采用Φ60雙螺桿擠出機擠出造粒而得，雙螺桿擠出機溫度設(shè)置一區(qū)130°C、二區(qū)140°C、三區(qū)160°C、四區(qū)165°C、五區(qū)180°C、六區(qū)180°C、機頭140°C。然后，采用Φ 60熱收縮管擠出機制管，擠出機溫度分布一區(qū)110°C、二區(qū)120°C、三區(qū)130°C、四區(qū)140°C、五區(qū)150°C、六區(qū)140°C、機頭 140°C，擠出線速2米/分鐘，得到的熱收縮坯管，按每毫米壁厚，在23°C與50%濕度的條件下自然放置1天，再經(jīng)擴管機擴管至所需口徑，擴管機各區(qū)溫度為一區(qū)130°C、二區(qū)150°C、 三區(qū)170°C、四區(qū)160°C、五區(qū)150°C、機頭140°C，氣壓0. 1-0. 6MPa，速度3米/分鐘，即得到硅烷交聯(lián)低煙無鹵阻燃熱收縮管成品；力學(xué)性能根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 2951. 1-1997 ；老化性能根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 2951.2-1997。以下實施例使用的原料如下(1)乙丙橡膠EPDM 乙烯含量為53% (重量)，門尼粘度〔ML(l+4)，125 °C〕為 42MU ；(2)乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)密度0. 95g/cm3,乙酸乙烯酯的含量28wt% .熔融指數(shù)為4g/10min ；(3)有機錫催化劑二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫；(4)硅烷乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；(5)自由基引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP)；(6)抗氧劑1010 ；上海高橋化工廠(7)飽和多功能團硅烷正乙氧基硅烷、正丙氧基硅烷；(8)抗銅劑MD1024 大連化工研究設(shè)計院；(9)阻燃劑聚磷酸銨，濟南金盈泰化工有限公司；(10)阻燃劑活化氫氧化鎂，活化氫氧化鋁，大連亞泰化工有限公司；(11)阻燃劑異氰尿酸蜜胺鹽，浙江旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司(12)相容劑安慶市三陽塑膠材料有限公司；(13)潤滑劑聚乙烯蠟。成都同力助劑有限公司實施例1 在轉(zhuǎn)速為IOOrpm的高速混合機中投入IOkg的乙丙橡膠，40kg的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，5kg的乙烯基三乙氧基硅烷，0. Ikg的過氧化二異丙苯，0. Ikg的二月桂酸二丁基錫，Ikg的正乙氧基硅烷，0. Ikg的抗氧劑1010，0. Ikg的抗銅劑，IOkg的聚磷酸銨，15kg的異氰尿酸蜜胺鹽、IOkg的活化氫氧化鎂，20kg的活化氫氧化鋁、相容劑5kg，0. 5kg的聚乙烯蠟，混合10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機，擠出機各區(qū)溫度為一區(qū)110°C、二區(qū)120°C、三區(qū) 130°C、四區(qū)140°C、五區(qū)150°C、六區(qū)140°C、機頭140°C，熔融造粒得管料。實施例2 在轉(zhuǎn)速為IOOrpm的高速混合機中投入15kg的乙丙橡膠，35kg乙烯乙酸乙烯共聚物，1. Okg的乙烯基三乙氧基硅烷，2kg的過氧化二異丙苯，Ikg的二月桂酸二丁基錫，3kg的正乙氧基硅烷，0. 5kg的抗氧劑1010，0. 5kg的抗銅劑，15kg的聚磷酸銨，IOkg的異氰尿酸蜜胺鹽、15kg的活化氫氧化鎂，15kg的活化氫氧化鋁、相容劑5kg，，相容劑6kg，2kg的聚乙烯蠟，混合10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機，擠出機各區(qū)溫度為一區(qū)110°C、二區(qū)120°C、三區(qū) 130°C、四區(qū)140°C、五區(qū)150°C、六區(qū)140°C、機頭140°C，熔融造粒得管料。實施例3 在轉(zhuǎn)速為IOOrpm的高速混合機中投入20kg的乙丙橡膠，30kg乙烯乙酸乙烯共聚物，2kg的乙烯基三乙氧基硅烷，0. 2kg的過氧化二異丙苯，0. 5kg的二月桂酸二丁基錫，Ikg 的正丙氧基硅烷，0. 2kg的抗氧劑1010，0. 2kg的抗氧抗銅劑，20kg的聚磷酸銨，IOkg的異氰尿酸蜜胺鹽、IOkg的活化氫氧化鎂，20kg的活化氫氧化鋁、相容劑5kg，相容劑2kg，0. 5kg 的聚乙烯蠟，混合10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機，擠出機各區(qū)溫度為一區(qū)110°C、二區(qū) 120°C、三區(qū)130°C、四區(qū)140°C、五區(qū)150°C、六區(qū)140°C、機頭140°C，熔融造粒得管料。實施例4 在轉(zhuǎn)速為IOOrpm的高速混合機中投入20kg的乙丙橡膠，20kg乙烯-乙酸乙烯共聚物，3kg的乙烯基三乙氧基硅烷，0. 3kg的過氧化二異丙苯，0. 3kg的二月桂酸二丁基錫， 3kg的正丙氧基硅烷，0. Ikg的抗氧劑1010，0. Ikg的抗銅劑，IOkg的聚磷酸銨，15kg的異氰尿酸蜜胺鹽、20kg的活化氫氧化鎂，IOkg的活化氫氧化鋁、相容劑5kg，相容劑5kg，0. 5kg 的聚乙烯蠟，混合10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機，擠出機各區(qū)溫度為一區(qū)110°C、二區(qū) 120°C三區(qū)130°C、四區(qū)140°C、五區(qū)150°C、六區(qū)140°C、機頭140°C，熔融造粒得管料。產(chǎn)品性能檢測取上述4個實施例制得的粒料，分別用安裝有口模和芯模的單螺桿擠出機在110-160度溫度下擠出成管，接著將這些管接著將這些管按每毫米壁厚，在溫度23°C和濕度50%條件下自然放置1天后，經(jīng)真空擴張設(shè)備在130-170°C度下擴張2倍后冷卻定型即得成品熱收縮套管。本發(fā)明4項實施例與中國專利CN 100387646介紹的一種輻照交聯(lián)阻燃熱收縮標(biāo)識套管及其制備方法中實施例1的性能比較如下(力學(xué)性能測試按照GBT 2951. 1-1997， 老化性能測試按照GBT 2951. 2-1997，電性能測試按照國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 1408. 1-1999和 GB1410-89)表1 實施例1-4及對比例基本性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種常溫快速交聯(lián)阻燃熱收縮管料，以重量份數(shù)表示，由以下原料組成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物30-40份，乙丙橡膠EPDM 10-20份，聚磷酸銨阻燃劑10-20份，異氰尿酸蜜胺鹽10-20份、活化氫氧化鎂10-20份，活化氫氧化鋁20-30份、自制相容劑5_10份，不飽和硅烷1. 0-5份，飽和多功能團硅烷1. 0-3. 0份，自由基引發(fā)劑0. 1-2份，有機錫催化劑0. 1-1份，抗氧劑1010 0. 1-0. 5份，抗銅劑MD1024 0. 1_0. 5份，聚乙烯蠟潤滑劑0. 5-2 份；其中所述乙丙橡膠EPDM，其乙烯含量以重量計為53%，門尼粘度〔ML(1+4)，125°C〕 為42MU ；所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯含量以重量計為10-30%，密度為 0. 91-0. 95g/cm3，熔融指數(shù)為 2. 0_20g/10min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫快速交聯(lián)阻燃熱收縮管料，其特征是所述不飽和硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫快速交聯(lián)阻燃熱收縮管料，其特征是所述飽和多功能
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫快速交聯(lián)阻燃熱收縮管料，其特征是所述自由基引發(fā)劑為1，1- 二叔丁基過氧化環(huán)己烷，過氧化苯甲酰或者過氧化二異丙苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫快速交聯(lián)阻燃熱收縮管料，其特征是所述有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或者二月桂酸二乙基錫。
6.一種常溫快速交聯(lián)阻燃熱收縮管料的制備方法，其步驟為乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡膠EPDM、聚磷酸銨阻燃劑、異氰尿酸蜜胺鹽、活化氫氧化鎂、活化氫氧化鋁、自制相容劑，不飽和硅烷、飽和多功能團硅烷、自由基引發(fā)劑、有機錫催化劑、抗氧劑1010、抗銅劑MD1024、聚乙烯蠟潤滑劑投入到轉(zhuǎn)速為IOOrpm的高速混合機中，混合10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機，各區(qū)溫度分別為一區(qū)130°C、二區(qū)140°C、三區(qū)150°C、四區(qū)160°C、五區(qū) 180°C、六區(qū)180°C、機頭160°C，熔融造粒得管料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種常溫快速交聯(lián)低煙無鹵阻燃熱收縮管料及其制備方法，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡膠EPDM、聚磷酸銨阻燃劑、異氰尿酸蜜胺鹽、活化氫氧化鎂、活化氫氧化鋁、不飽和硅烷、飽和多功能團硅烷、自由基引發(fā)劑、有機錫催化劑、抗氧劑1010、抗銅劑MD1024、聚乙烯蠟潤滑劑投入到轉(zhuǎn)速為100rpm的高速混合機中，混合10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機，熔融造粒得管料。本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)必須要電子加速器或鈷源輻照才能交聯(lián)的不足，簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提升了產(chǎn)品質(zhì)量。其擠制的熱收縮管，管壁厚每毫米，在溫度23℃和濕度50％條件下自然放置1天，即可完成交聯(lián)過程，并能夠通過國家標(biāo)準(zhǔn)要求的力學(xué)性能測試、老化性能測試和電性能等測試。
文檔編號C08K5/5425GK102219953SQ20111008885
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月11日
發(fā)明者楊金保, 楊陽, 鮑克霞 申請人:安慶市三陽塑膠材料有限公司