專利名稱：酚醛樹脂的制備方法及酚醛樹脂發(fā)泡體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酚醛樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種酚醛樹脂的制備方法及酚醛樹脂發(fā)泡體。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂發(fā)泡體是由發(fā)泡酚醛樹脂混合物經(jīng)發(fā)泡和固化得到的，與聚氨酯發(fā)泡體、聚苯乙烯發(fā)泡體等相比，酚醛樹脂發(fā)泡體具有良好的絕熱性、阻燃性和耐火性，作為隔熱保溫材料廣泛用于建筑、石油化工、電氣、儀表等行業(yè)中，如用作中央空調(diào)通風(fēng)管道、外墻保溫、冷庫保溫板、化工石油保溫、太陽能保溫等。發(fā)泡酚醛樹脂混合物中的主要成分是酚醛樹脂，酚醛樹脂一般由苯酚和甲醛在催化劑的作用下合成，但是由于反應(yīng)不完全，酚醛樹脂中會存在苯酚和甲醛殘留，游離酚和游離醛釋放到空氣中會影響大氣環(huán)境和人體健康。另外，僅由苯酚和甲醛合成的酚醛樹脂活性較低，不利于發(fā)泡制備酚醛樹脂發(fā)泡體。對酚醛樹脂進(jìn)行改性不僅能夠降低酚醛樹脂中的游離酚和游離醛，而且能夠提高酚醛樹脂的活性，降低其發(fā)泡難度。木質(zhì)素是一種天然高分子，其分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、醇羥基和甲氧基等多種基團(tuán)，具有較好的活性，可用于改性酚醛樹脂，得到木質(zhì)素改性的酚醛樹脂。將木質(zhì)素改性的酚醛樹脂發(fā)泡后得到的泡沫污染較小，而且能夠保留酚醛樹脂泡沫導(dǎo)熱系數(shù)低的優(yōu)點。如申請?zhí)枮?00810M3419. 4的中國專利文獻(xiàn)公開了一種生物質(zhì)改性酚醛泡沫塑料的制備方法，首先向熔融苯酚中加入堿催化劑和木質(zhì)素，在90°C 150°C的溫度下回流反應(yīng)Ih 池， 然后加入甲醛和糠醛的混合液，繼續(xù)回流反應(yīng)池 池，用酸進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)PH值為6. 5 7. 5后得到固含量為78% 83%的甲階酚醛樹脂；將所述甲階酚醛樹脂與發(fā)泡劑、表面活性劑和發(fā)泡用催化劑攪拌、混合均勻后在5°C 160°C的溫度下發(fā)泡，得到性能指標(biāo)達(dá)到石化產(chǎn)品水平的酚醛樹脂泡沫塑料。該方法得到的酚醛樹脂泡沫塑料具有低污染、低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)和良好的尺寸穩(wěn)定性，可用作建筑保溫材料，但是，通過該方法得到的泡沫的壓縮強度較低，僅為1. 2MPa 1. 8MPa ；吸水率較高，可達(dá)7%.

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種酚醛樹脂的制備方法及酚醛樹脂發(fā)泡體，本發(fā)明提供的酚醛樹脂發(fā)泡體具有較高的壓縮強度和較低的吸水率。本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟a)將熔融苯酚、堿催化劑和堿木質(zhì)素混合，升溫至170°C 300°C回流反應(yīng)，所述堿木質(zhì)素為由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素；b)向所述步驟a)得到的反應(yīng)液中加入甲醛，降溫至60°C 90°C后繼續(xù)回流反應(yīng)， 得到酚醛樹脂。優(yōu)選的，所述堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或多種。優(yōu)選的，所述農(nóng)作物為稻草、秸稈、稻殼或玉米芯。
本發(fā)明還提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟A)苯酚、堿催化劑和甲醛在60 V 90°C的溫度下反應(yīng)；B)向所述步驟A)得到的反應(yīng)液中加入堿木質(zhì)素，攪拌后得到酚醛樹脂，所述堿木質(zhì)素為由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素。本發(fā)明還提供了一種酚醛樹脂發(fā)泡體，由發(fā)泡酚醛樹脂混合物經(jīng)發(fā)泡和固化得到，所述發(fā)泡酚醛樹脂混合物包括90 100重量份的上述技術(shù)方案所述的酚醛樹脂；1 10重量份的發(fā)泡劑；1 15重量份的表面活性劑；1 10重量份的增韌劑；1 30重量份的阻燃劑；10 35重量份的酸固化劑。優(yōu)選的，所述發(fā)泡劑為二氯甲烷、正戊烷、正己烷、正丁烷、異戊烷和石油醚中的一種或多種。優(yōu)選的，所述增韌劑為乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酯多元醇、環(huán)氧樹脂和丁腈橡膠中的一種或多種。優(yōu)選的，所述阻燃劑為聚磷酸銨、三氧化二銻、氫氧化鎂、有機磷酸酯和碳酸鈣中的一種或多種。優(yōu)選的，所述表面活性劑為聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚山梨酯中的一種或多種。優(yōu)選的，所述酸固化劑為酸與醇的混合物，其中，所述酸為鹽酸、硫酸、磷酸、對苯甲磺酸、二甲苯磺酸和苯酚磺酸中的一種或多種；所述醇為乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先將熔融苯酚、堿催化劑和由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素混合，升溫至170°C 300°C反應(yīng)后，再加入甲醛繼續(xù)反應(yīng)，得到酚醛樹脂。由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素含有較多的官能基團(tuán)，反應(yīng)活性較好，得到的酚醛樹脂性能較好；將堿木質(zhì)素在170°C 300°C的溫度下與苯酚進(jìn)行酚化反應(yīng)，能夠提高對堿木質(zhì)素的酚化效果，從而使得到的酚醛樹脂游離醛和游離酚含量降低，減輕對環(huán)境的污染；在高溫下進(jìn)行反應(yīng)也能夠提高酚醛樹脂的活性，使其更適于發(fā)泡制備酚醛樹脂發(fā)泡體，從而使得到的發(fā)泡體具有更好的性能。將所述酚醛樹脂與發(fā)泡劑、表面活性劑、增韌劑、阻燃劑和酸固化劑混合后進(jìn)行發(fā)泡和固化，得到的酚醛樹脂發(fā)泡體具有較高的壓縮強度和較低的吸水率。進(jìn)一步的，本發(fā)明以酸和醇的混合物為酸固化劑，避免了水分汽化造成的發(fā)泡體穿孔現(xiàn)象，提高了發(fā)泡體的絕熱性能。實驗表明，本發(fā)明提供的酚醛樹脂發(fā)泡體的密度< 50kg/m3 ；壓縮強度彡0. 18MPa ；垂直于板面方向的抗拉強度彡0. IlMPa ；吸水率彡3% ；導(dǎo)熱系數(shù)彡0. 030W/ (m · k)；尺寸穩(wěn)定性彡1. 5% ；燃燒性能達(dá)到GB8624-2006B級。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟
a)將熔融苯酚、堿催化劑和堿木質(zhì)素混合，升溫至170°C 300°C回流反應(yīng)，所述堿木質(zhì)素為由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素；b)向所述步驟a)得到的反應(yīng)液中加入甲醛，降溫至60°C 90°C后繼續(xù)回流反應(yīng)， 得到酚醛樹脂。本發(fā)明以苯酚、甲醛和從農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素為原料制備酚醛樹脂，由于堿木質(zhì)素會影響甲醛和苯酚的反應(yīng)，本發(fā)明首先對堿木質(zhì)素進(jìn)行酚化，然后與甲醛進(jìn)行反應(yīng)，得到活性較好的酚醛樹脂。在本發(fā)明中，所述酚醛樹脂的活性由活性時間表征，是指按照IS09771-1995 塑料-酚醛樹脂酸性條件下液體熱固樹脂固化時假絕熱升溫的測定 (ISO 9771-1995 Plastics-Phenolic resins-Determination of the pseudo-adiabatic temperature rise of liquidresols when cured under acid conditions)中規(guī)定的方法使酚醛樹脂固化達(dá)到最高溫度時所需要的時間，固化時間越短，說明酚醛樹脂活性越好，越容易發(fā)泡；固化時間長，說明酚醛樹脂活性低，不容易發(fā)泡。本發(fā)明以從農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素為原料，所述農(nóng)作物包括但不限于稻草、秸稈、稻殼或玉米芯等農(nóng)作物廢棄物，優(yōu)選為從農(nóng)作物中提取的堿木質(zhì)素濃液，其中堿木質(zhì)素的質(zhì)量濃度優(yōu)選為50%以上。與造紙廢液中提取的堿木質(zhì)素相比，農(nóng)作物中的木質(zhì)素含量較高且處理條件較為溫和，得到的堿木質(zhì)素官能基團(tuán)較多，更易于參與反應(yīng)。另外， 與木質(zhì)素磺酸鹽相比，堿木質(zhì)素制備的酚醛樹脂的PH值較高，發(fā)泡成為泡沫后腐蝕性較低。本發(fā)明對所述堿木質(zhì)素的來源沒有特殊限制，可以為從市場購買，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備。將苯酚熔融后，向其中加入堿催化劑和堿木質(zhì)素，升溫至170°C 300°C回流反應(yīng)，苯酚在堿催化劑的作用下將堿木質(zhì)素酚化，降低堿木質(zhì)素對苯酚和甲醛發(fā)生反應(yīng)的影響。進(jìn)行回流反應(yīng)能夠提高反應(yīng)效率，使反應(yīng)更為充分。在該過程中，溫度是決定酚化效果的關(guān)鍵因素，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，堿木質(zhì)素的酚化不完全，影響后續(xù)甲醛和苯酚的反應(yīng)，使得到的酚醛樹脂的活性較低，發(fā)泡后得到的發(fā)泡體的壓縮強度較低；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，堿木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的官能基團(tuán)遭到破壞，得到的酚醛樹脂的活性下降；當(dāng)反應(yīng)溫度為170°C 300°C時，優(yōu)選為170°C 250°C時，更優(yōu)選為 170°C 200°C，木質(zhì)素分子鏈打開，得到的酚醛樹脂具有良好的活性和相對低的粘度。本發(fā)明優(yōu)選在密閉環(huán)境中進(jìn)行所述回流反應(yīng)，使反應(yīng)在較高壓力下進(jìn)行，得到的酚醛樹脂具有更高的活性。按照本發(fā)明，所述堿催化劑優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述苯酚與堿木質(zhì)素的質(zhì)量比優(yōu)選為100 (10 50)，更優(yōu)選為100 (20 40)，最優(yōu)選為100 (25 35)。所述苯酚與所述堿催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為100 (1 10)，更優(yōu)選為100 O 8)，最優(yōu)選為100 (3 7)；所述熔融苯酚與堿木質(zhì)素進(jìn)行回流反應(yīng)的時間優(yōu)選為30min 150min，更優(yōu)選為50min 120min，最優(yōu)選為70min lOOrnin。苯酚和堿木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)后，向得到的反應(yīng)液中加入甲醛，降溫至60°C 90°C繼續(xù)反應(yīng)，得到木質(zhì)素改性的酚醛樹脂，又叫木質(zhì)素酚醛樹脂。堿木質(zhì)素酚化后，對苯酚和甲醛的反應(yīng)的影響降低，苯酚和甲醛在60V 90°C的溫度下即可發(fā)生反應(yīng)，生成酚醛樹脂。在本發(fā)明中，所述苯酚和所述甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為100 100 170，更優(yōu)選為100 104 168，最優(yōu)選為100 120 150。加入甲醛后，降溫至60°C 90°C，更優(yōu)選為 70°C 80°C，使甲醛、苯酚和堿木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為90min 180min， 更優(yōu)選為IOOmin 160min，最優(yōu)選為120min 150min。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合液降溫，優(yōu)選降溫至40°C 60°C，更優(yōu)選為45°C 55°C， 調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合液的PH值。本發(fā)明優(yōu)選用酸液調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合液的pH值，所述酸液優(yōu)選為鹽酸、磷酸、硫酸和甲酸中的一種或多種，更優(yōu)選為鹽酸或硫酸。本發(fā)明優(yōu)選將所述反應(yīng)混合液的pH值調(diào)節(jié)至6. 0 8. 0，更優(yōu)選為6. 5 7. 5。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合液的pH值后，將所述反應(yīng)混合液進(jìn)行減壓脫水，得到酚醛樹脂。得到酚醛樹脂后，對所述酚醛樹脂進(jìn)行性能檢測，結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法得到的酚醛樹脂中，游離醛為0. 2wt% 1.0襯％，水分為#{(% IOwt %，固含量為 70wt%~ 90wt%，粘度為 2000mPa. s IOOOOmPa. s，活性時間為 4. 5min 6min。本發(fā)明還提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟A)苯酚、堿催化劑和甲醛在60V 90°C的溫度下反應(yīng)；B)向所述步驟A)得到的反應(yīng)液中加入堿木質(zhì)素，攪拌后得到酚醛樹脂，所述堿木質(zhì)素為由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素。本發(fā)明首先使苯酚和甲醛在堿催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，得到酚醛樹脂，然后向其中加入堿木質(zhì)素進(jìn)行改性，得到性能良好的酚醛樹脂。首先將苯酚、堿催化劑和甲醛混合，升溫至60°C 90°C，優(yōu)選為70°C 80°C，進(jìn)行反應(yīng)，苯酚和甲醛在堿催化劑的作用下生成酚醛樹脂。在本發(fā)明中，所述苯酚和所述甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為100 100 170，更優(yōu)選為100 104 168，最優(yōu)選為100 120 150 ； 所述苯酚與所述堿催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為100 (1 10)，更優(yōu)選為100 (2 8)，最優(yōu)選為100 (3 7)。在本發(fā)明中，所述甲醛和苯酚進(jìn)行反應(yīng)的時間優(yōu)選為90min 180min，更優(yōu)選為 IOOmin 160min，最優(yōu)選為120min 150min。甲醛和苯酚的反應(yīng)時間對得到的酚醛樹脂的性能有重要影響，反應(yīng)時間過短時，苯酚和甲醛尚未反應(yīng)完全，加入堿木質(zhì)素后，堿木質(zhì)素會影響酚醛樹脂的生成，從而影響酚醛樹脂發(fā)泡體的性能；反應(yīng)時間過長時，苯酚和甲醛反應(yīng)完全，加入堿木質(zhì)素，堿木質(zhì)素難于對得到的酚醛樹脂進(jìn)行改性，得到的酚醛樹脂性能較差。按照本發(fā)明，所述堿催化劑優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。苯酚和甲醛反應(yīng)完畢后，向得到的反應(yīng)混合液中加入從農(nóng)作物中提取的堿木質(zhì)素，攪拌的條件下，所述堿木質(zhì)素與酚醛樹脂發(fā)生反應(yīng)，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。本發(fā)明以從農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素為原料，所述農(nóng)作物包括但不限于稻草、秸稈、稻殼或玉米芯等農(nóng)作物廢棄物，優(yōu)選為從農(nóng)作物中提取的堿木質(zhì)素濃液，其中堿木質(zhì)素的質(zhì)量濃度優(yōu)選為50%以上。與造紙廢液中提取的堿木質(zhì)素相比，農(nóng)作物中的木質(zhì)素含量較高且處理條件較為溫和，得到的堿木質(zhì)素官能基團(tuán)較多，更易于參與反應(yīng)。另外， 與酸木質(zhì)素相比，堿木質(zhì)素制備的酚醛樹脂的PH值較高，發(fā)泡成為泡沫后腐蝕性較低。本發(fā)明對所述堿木質(zhì)素的來源沒有特殊限制，可以為從市場購買，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備。在加入堿木質(zhì)素進(jìn)行改性的過程中，所述苯酚與堿木質(zhì)素的質(zhì)量比優(yōu)選為 100 (10 50)，更優(yōu)選為100 (20 40)，最優(yōu)選為100 (25 35)。所述攪拌的時間優(yōu)選為20min 40min，更優(yōu)選為25min !35min。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合液降溫，優(yōu)選降溫至40°C 60°C，更優(yōu)選為45°C 55°C， 調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合液的PH值。本發(fā)明優(yōu)選用酸液調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合液的pH值，所述酸液優(yōu)選為鹽酸、磷酸、硫酸和甲酸中的一種或多種，更優(yōu)選為鹽酸或硫酸。本發(fā)明優(yōu)選將所述反應(yīng)混合液的pH值調(diào)節(jié)至6. 0 8. 0，更優(yōu)選為6. 5 7. 5。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合液的pH值后，將所述反應(yīng)混合液進(jìn)行減壓脫水，得到酚醛樹脂。得到酚醛樹脂后，對所述酚醛樹脂進(jìn)行性能檢測，結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法得到的酚醛樹脂中，游離醛為0. 2wt% 1.0襯％，水分為#{(% IOwt%，固含量為 70wt%~ 90wt%，粘度為 2000mPa. s IOOOOmPa. s，活性時間為 4. 5min 6min。本發(fā)明以從農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素為原料對酚醛樹脂進(jìn)行改性，從農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素官能基團(tuán)多，對酚醛樹脂進(jìn)行改性后能夠得到活性較好的酚醛樹脂。由于堿木質(zhì)素的存在會阻礙苯酚和甲醛的反應(yīng)，本發(fā)明首先使苯酚和堿木質(zhì)素在 170°C 200°C的溫度下反應(yīng)，將堿木質(zhì)素充分酚化后再與甲醛反應(yīng)得到活性較高的木質(zhì)素酚醛樹脂；或者首先使苯酚和甲醛發(fā)生反應(yīng)再加入堿木質(zhì)素進(jìn)行改性。通過本發(fā)明提供的制備方法得到的酚醛樹脂中，游離醛和游離酚的含量均較低，活性也較好。本發(fā)明還提供了一種酚醛樹脂發(fā)泡體，由發(fā)泡酚醛樹脂混合物經(jīng)發(fā)泡和固化得到，所述發(fā)泡酚醛樹脂混合物包括90 100重量份的上述技術(shù)方案所述的酚醛樹脂；1 10重量份的發(fā)泡劑；1 15重量份的表面活性劑；1 10重量份的增韌劑；1 30重量份的阻燃劑；10 35重量份的酸固化劑。本發(fā)明以上述技術(shù)方案制備的活性較好的酚醛樹脂為原料，添加表面活性劑、增韌劑和阻燃劑后，在酸固化劑和發(fā)泡劑的作用下經(jīng)發(fā)泡和固化后得到酚醛樹脂發(fā)泡體。按照本發(fā)明，所述發(fā)泡酚醛樹脂混合物中，所述酚醛樹脂的含量為90 100重量份，優(yōu)選為95 100重量份。所述發(fā)泡酚醛樹脂混合物中還包括可形成氣孔的發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑的含量為 1 10重量份，優(yōu)選為2 8重量份，更優(yōu)選為3 5重量份。所述發(fā)泡劑優(yōu)選為二氯甲烷、正戊烷、正己烷、正丁烷、異戊烷和石油醚中的一種或多種，更優(yōu)選為正戊烷、異戊烷、正己烷或石油醚，最優(yōu)選為正己烷或石油醚。所述發(fā)泡酚醛樹脂混合物中還包括能夠提高氣孔穩(wěn)定性的表面活性劑，所述表面活性劑的含量為1 15重量份，優(yōu)選為3 12重量份，更優(yōu)選為5 10重量份。所述穩(wěn)泡劑優(yōu)選為聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚山梨酯中的一種或多種，更優(yōu)選為吐溫80或吐溫40。
所述發(fā)泡酚醛樹脂混合物中還包括增韌劑，所述增韌劑的含量為1 10重量份， 優(yōu)選為2 8重量份，更優(yōu)選為3 7重量份。所述增韌劑優(yōu)選為乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酯多元醇、環(huán)氧樹脂和丁腈橡膠中的一種或多種，更優(yōu)選為聚乙二醇，最優(yōu)選為分子量為200 1000的聚乙二醇。所述發(fā)泡酚醛樹脂混合物中還包括阻燃劑，所述阻燃劑的含量為1 30重量份， 更優(yōu)選為5 25重量份，最優(yōu)選為10 20重量份。所述阻燃劑優(yōu)選為聚磷酸銨、三氧化二銻、氫氧化鎂、有機磷酸酯和碳酸鈣中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鎂或碳酸鈣。所述發(fā)泡酚醛樹脂混合物中還包括酸固化劑，所述酸固化劑的含量為10 35重量份，優(yōu)選為15 30重量份，更優(yōu)選為20 25重量份。為了防止水在發(fā)泡過程中汽化導(dǎo)致酚醛樹脂發(fā)泡體的穿孔現(xiàn)象，本發(fā)明中的酸固化劑優(yōu)選為酸與醇的混合物，其中，所述酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸、磷酸、對苯甲磺酸、二甲苯磺酸和苯酚磺酸中的一種或多種；所述醇優(yōu)選為乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一種或多種。本發(fā)明提供的酚醛樹脂發(fā)泡體優(yōu)選按照以下方法制備將酚醛樹脂、發(fā)泡劑、表面活性劑、增韌劑、阻燃劑和酸固化劑混合，得到發(fā)泡酚醛樹脂混合物；將所述發(fā)泡酚醛樹脂進(jìn)行發(fā)泡和固化，得到酚醛樹脂發(fā)泡體。按照本發(fā)明，所述發(fā)泡溫度優(yōu)選為40°C 90°C，更優(yōu)選為50°C 80°C。得到酚醛樹脂發(fā)泡體后，對所述酚醛樹脂發(fā)泡體進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的酚醛樹脂發(fā)泡體的密度< 50kg/m3 ；壓縮強度> 0. ISMPa ；垂直于板面方向的抗拉強度彡0. IlMPa ；吸水率彡3% ；導(dǎo)熱系數(shù)彡0. 030ff/(m · k)；尺寸穩(wěn)定性彡1. 5% ；燃燒性能達(dá)到 GB8624-2006B 級。本發(fā)明首先將熔融苯酚、堿催化劑和由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素混合，升溫至170°C 300°C反應(yīng)后，再加入甲醛繼續(xù)反應(yīng)，得到酚醛樹脂。由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素含有較多的官能基團(tuán)，反應(yīng)活性較好，得到的酚醛樹脂性能較好；將堿木質(zhì)素在 170°C 300°C的溫度下與苯酚進(jìn)行酚化反應(yīng)，能夠提高對堿木質(zhì)素的酚化效果，從而使得到的酚醛樹脂游離醛和游離酚含量降低，減輕對環(huán)境的污染；在高溫下進(jìn)行反應(yīng)也能夠提高酚醛樹脂的活性，使其更適于發(fā)泡制備酚醛樹脂發(fā)泡體。將所述酚醛樹脂與發(fā)泡劑、表面活性劑、增韌劑、阻燃劑和酸固化劑混合后進(jìn)行發(fā)泡和固化，得到酚醛樹脂發(fā)泡體具有較高的壓縮強度和較低的吸水率。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的酚醛樹脂的制備方法及酚醛樹脂發(fā)泡體進(jìn)行詳細(xì)描述。以下各實施例中所用原料均為從市場上購得。實施例1將玉米芯粉碎后在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行蒸煮，將得到的蒸煮液離心后用納濾膜過濾，得到堿木質(zhì)素含量為60%的濃液。實施例2向IOOg熔融苯酚中，加入IOg質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鈉水溶液和50g實施例1 制備的堿木質(zhì)素濃液，常壓蒸餾至170°C，回流反應(yīng)150min后，將反應(yīng)體系降溫至70°C，加入^lg質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液繼續(xù)反應(yīng)90min，降溫至50°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至7，將反應(yīng)混合物真空脫水至粘度為9000cp/25°C時，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對所述木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例及比較例提供的木質(zhì)素酚醛樹脂的性能參數(shù)。實施例3向IOOg熔融苯酚中，加入IOg質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鈉水溶液和50g實施例1 制備的堿木質(zhì)素濃液，在密閉容器中升溫至280°C反應(yīng)150min，將反應(yīng)體系降溫至80°C，加入^lg質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液繼續(xù)反應(yīng)90min，降溫至50°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至7，將反應(yīng)混合物真空脫水至粘度為9000cp/25°C時，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對所述木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例及比較例提供的木質(zhì)素酚醛樹脂的性能參數(shù)。實施例4向IOOg熔融苯酚中，加入IOg質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鈉水溶液和^lg質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液，80°C下反應(yīng)90min后，將反應(yīng)體系降溫至50°C，加入50g實施例1 制備的堿木質(zhì)素濃液，反應(yīng)30min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至7，將反應(yīng)混合物真空脫水至粘度為9000cp/25°C時，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對所述木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例及比較例提供的木質(zhì)素酚醛樹脂的性能參數(shù)。比較例1向IOOg熔融苯酚中，加入IOg質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鈉水溶液和^lg質(zhì)量濃度為37 %的甲醛水溶液，80°C下反應(yīng)90min后，將反應(yīng)體系降溫至50 V，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值至7，將反應(yīng)混合物真空脫水至粘度為9000cp/25°C時，得到酚醛樹脂。對所述酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例及比較例提供的木質(zhì)素酚醛樹脂的性能參數(shù)。比較例2將竹刨花粉碎后進(jìn)行汽爆，將得到的汽爆物水洗、壓濾后用氫氧化鈉蒸煮，將得到的蒸煮物離心分離，再經(jīng)過超濾膜及納濾膜分級處理后得到固含量為10%的液態(tài)木質(zhì)素；將IOOg所述液態(tài)木質(zhì)素與40g苯酚混合，加入25g質(zhì)量濃度為33%的工業(yè)液堿， 95°C下酚化lh，冷卻至50°C后加入39g甲醛，Ih內(nèi)緩慢升溫至85°C，再加入甲醛26g繼續(xù)反應(yīng)lh，冷卻至室溫得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對所述木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例及比較例提供的木質(zhì)素酚醛樹脂的性能參數(shù)。比較例3將竹刨花粉碎后進(jìn)行汽爆，將得到的汽爆物水洗、壓濾后用氫氧化鈉蒸煮，將得到的蒸煮物離心分離，再經(jīng)過超濾膜及納濾膜分級處理后得到固含量為10%的液態(tài)木質(zhì)素；將40g苯酚、60g甲醛和15g質(zhì)量濃度為30%的工業(yè)液堿混合，加熱至94°C，保溫 30min，冷卻至室溫后，加入200g上述液態(tài)木質(zhì)素，攪拌30min后得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對所述木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例及比較例提供的木質(zhì)素酚醛樹脂的性能參數(shù)。比較例4
將IOOg熔融苯酚、250g質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鎂水溶液和30g購自漯河市華東木質(zhì)素有限公司的堿木質(zhì)素，100°c回流溫度下反應(yīng)池，然后向得到的反應(yīng)混合物中滴加 72g甲醛和糠醛的混合液，其中甲醛和糠醛的質(zhì)量比為60 40，繼續(xù)在100°C回流溫度下反應(yīng)池，用鹽酸將所述反應(yīng)混合液的PH值調(diào)節(jié)至6. 5，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對所述木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例及比較例提供的木質(zhì)素酚醛樹脂的性能參數(shù)。表1本發(fā)明實施例及比較例提供的木質(zhì)素酚醛樹脂的性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟a)將熔融苯酚、堿催化劑和堿木質(zhì)素混合，升溫至170°C 300°C回流反應(yīng)，所述堿木質(zhì)素為由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素；b)向所述步驟a)得到的反應(yīng)液中加入甲醛，降溫至60°C 90°C后繼續(xù)回流反應(yīng)，得到酚醛樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述農(nóng)作物為稻草、秸稈、稻殼或玉米芯。
4.一種酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟A)苯酚、堿催化劑和甲醛在60°C 90°C的溫度下反應(yīng)；B)向所述步驟A)得到的反應(yīng)液中加入堿木質(zhì)素，攪拌后得到酚醛樹脂，所述堿木質(zhì)素為由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素。
5.一種酚醛樹脂發(fā)泡體，由發(fā)泡酚醛樹脂混合物經(jīng)發(fā)泡和固化得到，所述發(fā)泡酚醛樹脂混合物包括90 100重量份的權(quán)利要求1 4任意一項所述的酚醛樹脂；1 10重量份的發(fā)泡劑；1 15重量份的表面活性劑；1 10重量份的增韌劑；1 30重量份的阻燃劑；10 35重量份的酸固化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酚醛發(fā)泡體，其特征在于，所述發(fā)泡劑為二氯甲烷、正戊烷、 正己烷、正丁烷、異戊烷和石油醚中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酚醛發(fā)泡體，其特征在于，所述增韌劑為乙二醇、聚乙二醇、 聚乙烯醇、聚酯多元醇、環(huán)氧樹脂和丁腈橡膠中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酚醛發(fā)泡體，其特征在于，所述阻燃劑為聚磷酸銨、三氧化二銻、氫氧化鎂、有機磷酸酯和碳酸鈣中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酚醛發(fā)泡體，其特征在于，所述表面活性劑為聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚山梨酯中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酚醛發(fā)泡體，其特征在于，所述酸固化劑為酸與醇的混合物，其中，所述酸為鹽酸、硫酸、磷酸、對苯甲磺酸、二甲苯磺酸和苯酚磺酸中的一種或多種； 所述醇為乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟a)將熔融苯酚、堿催化劑和堿木質(zhì)素混合，升溫至170℃～300℃回流反應(yīng)，所述堿木質(zhì)素為由農(nóng)作物中提取得到的堿木質(zhì)素；b)向所述步驟a)得到的反應(yīng)液中加入甲醛，降溫至60℃～90℃后繼續(xù)回流反應(yīng)，得到酚醛樹脂。本發(fā)明還提供了一種酚醛樹脂發(fā)泡體，由發(fā)泡酚醛樹脂混合物經(jīng)發(fā)泡和固化得到。實驗表明，本發(fā)明提供的酚醛樹脂發(fā)泡體的密度≤50kg/m3；壓縮強度≥0.18MPa；垂直于板面方向的抗拉強度≥0.11MPa；吸水率≤3％；導(dǎo)熱系數(shù)≤0.030W/(m·k)；尺寸穩(wěn)定性≤1.5％；燃燒性能達(dá)到GB8624-2006B級。
文檔編號C08H7/00GK102199266SQ20111008392
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者于繼剛, 唐一林, 左興信, 鞏傳海, 彭綿廣, 李枝芳, 江成真, 鄭廣亮 申請人:山東圣泉化工股份有限公司