專利名稱：黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物及使用其制備的膠膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鹵樹脂組合物，尤其涉及一種黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物及使用其制備的撓性印制電路用膠膜。
背景技術(shù)：
黑色膠膜的開發(fā)因黑色覆蓋膜的市場需求而起。相比于普通覆蓋膜，黑色覆蓋膜不透明、無反射，主要用于制備LED燈板、汽車燈等，由于不反射背光，因此這種不透明的覆蓋膜可增強發(fā)光源的對比度，有助于提高光電元器件的工作效率；此外，黑色覆蓋膜還被廣泛用于手機的制造。黑色覆蓋膜有三種制備途徑一是將普通覆蓋膜用膠液涂覆在黑色 PI膜上；二是特制一種黑色膠液涂覆在普通PI膜上(如US 2004/0142191)，三是在芯層上涂覆一層黑色的復(fù)合材料層，在芯層另一面涂覆普通膠黏劑，從而獲得黑色膠膜(如CN 201571256)。不論何種方法制備的黑色覆蓋膜，其成本都比較高；此外亦有使用黑色油墨來達到同樣的功效，雖然其價格低廉，但其耐彎折性能較差。因此擬用黑色的膠膜來代替黑色覆蓋膜或黑色油墨，將膠層保留在離型膜上，直接壓合于相應(yīng)的FPC上，然后去除離型膜，同樣起到遮光、提高襯度的作用。特開2004-3317 公開了一種黑色膠膜的制備方法，由環(huán)氧樹脂、酚氧樹脂、固化劑和炭黑等成分組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，同時使用炭黑和苯胺黑增強著色和遮光能力，以較好地協(xié)調(diào)絕緣性與黑度的矛盾。本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用上述組合物制備的膠膜，表面電阻和體積電阻率達標(biāo)，阻燃性達到了 UL94 V-O級，具有較高的黑度、遮光性、絕緣性、剝離強度以及加工性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，按固體重量份計算，其包括組分及其重量份如下無商環(huán)氧樹脂30-60份、丁腈橡膠20-40份、胺類固化劑 1-10份、固化促進劑0. 01-1. 0份、炭黑1-6份、苯胺黑1-50份、磷系阻燃劑10-25份、氮系阻燃劑5-30份、分散劑0. 1-10. 0份、及有機溶劑適量。所述分散劑使用量為苯胺黑和炭黑吸油值的10-30%。所述胺類固化劑為4，4' -二氨基二苯砜、3，3' -二氨基二苯砜、4，4' - 二氨基二苯醚、或雙氰胺。所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑，為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或多種。所述炭黑優(yōu)選色素炭黑，優(yōu)選3-5份。所述有機溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一種或多種。同時，提供一種使用上述組合物制備的膠膜，其包括聚酯離型膜、涂覆于聚酯離型膜上的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物層、以及覆合于該黑色無鹵無阻燃環(huán)氧樹脂組合物層上的離型紙。所述聚酯離型膜厚度為10-150 μ m ；離型紙的厚度為50-150 μ m。所述黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物層涂膠厚度為10-35 μ m。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，不含鹵素，協(xié)同磷系阻燃劑和氮系阻燃劑，并同時采用炭黑和苯胺黑達到黑色及遮光的目的，以較好地協(xié)調(diào)絕緣性與黑度的矛盾。用該組合物制備的覆蓋膜，黑色無鹵，表面電阻和體積電阻率達標(biāo)，阻燃性達到了 UL94 V-O級，具有較高的黑度、遮光性、絕緣性、剝離強度以及加工性能。
具體實施方式
本發(fā)明提供的黑色無商阻燃環(huán)氧樹脂組合物包括無商環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠、胺類固化劑、固化促進劑、炭黑、苯胺黑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、分散劑及有機溶劑。上述原料的重量配比(按固體重量份計算)為
無鹵環(huán)氧樹脂30-60 份；
丁腈橡膠20-40 份；
胺類固化劑1-10份(每100克樹脂和橡膠所占比例)；
固化促進劑0. 01-1. 0 份；
炭黑1-6 份；
苯胺黑1-50 份；
磷系阻燃劑10-25 份；
氮系阻燃劑5-30 份；
分散劑0. 1-10. 0 份；
及有機溶劑適量。
各原料詳述如下
(1)無鹵環(huán)氧樹脂
所述無鹵環(huán)氧樹脂主要是·一些具備特殊結(jié)構(gòu)的不含鹵素的樹脂，或具有優(yōu)異的耐
熱性，或具有特殊的阻燃機理，并要求該樹脂與丁腈橡膠具備良好的相容性。這類特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂有日本化藥株式會社制造的NC-3000、NC-3000-H、NC-2000、》)_1000，還有大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制造的HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、EXA-4816、 EXA-4840等，此外還有韓國先星株式會社制造的SEN-100、SE-110等環(huán)氧樹脂。所述環(huán)氧樹脂還包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，其成本比較低廉，環(huán)氧當(dāng)量可選范圍較大，且與CTBN的相容性較好，非常利于提高產(chǎn)品的性價比。高當(dāng)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂有 Hexion 的 EPIKOTE Resin 1001、1002、1003、1004、1007、1009 等，中低當(dāng)量的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂有東都化成的YD-115、YD-127和YD-U8等，大連齊化化工有限公司的DYD-127、 DYD-128 等。這些無鹵環(huán)氧樹脂可以單獨使用，或者以兩種或多種不同樹脂的組合使用。(2) 丁腈橡膠
所述丁腈橡膠(CTBN)即丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈含量可以在18-50質(zhì)量％，優(yōu)選在20-30質(zhì)量％，其中共聚物分子鏈末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的單體如丙烯酸或馬來酸的共聚橡膠。上述共聚物橡膠中分子鏈末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的單體來實現(xiàn)。這些可商購的含羧基的NBR的具體例子包括Mpol 1072CG (Zeon Corporation 制造)，和高純度、低離子的產(chǎn)品 XER-32 (JSR Corporation 制造)。(3)胺類固化劑常用的胺類固化劑有4，4' - 二氨基二苯砜G，4' _DDS)、3，3' - 二氨基二苯砜 (3,3' -DDS)、4，4' -二氨基二苯醚、雙氰胺等，其中DDS固化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)溫度較高，但可有助于提高產(chǎn)品的耐熱性。(4)固化促進劑所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑，可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或多種。(5)炭黑本發(fā)明主要使用炭黑達到著色及遮光目的。炭黑分為導(dǎo)電炭黑和色素炭黑，為了保證產(chǎn)品的絕緣性能，只能使用色素炭黑?？缮藤彽纳靥亢谟杏^08(東莞市神彩塑膠制品有限公司制造)、HI-Black 50L (韓國KCB制造)及FW200 (德國德古薩公司制造)等。炭黑是常用的黑色顏料之一，本發(fā)明使用色素炭黑，選擇黑度高、粒徑小的槽法炭黑為宜，在最大程度上協(xié)調(diào)環(huán)氧樹脂組合物的黑度與絕緣性能之間的矛盾；此外，炭黑是最難分散的顏料之一，是否分散到符合光學(xué)性能的微粒子狀態(tài)直接影響到炭黑的黑度、色相和遮蓋能力。綜合黑度和絕緣性能，炭黑使用量以3-5重量份為最佳。(6)苯胺黑苯胺黑是唯一的黑色有機顏料，其物理性質(zhì)與炭黑亦不同。在光澤、分散性、吸油量、PH值、耐熱、耐光、耐溶劑及親水性方面均有所改善；此外苯胺黑亦符合RoHS規(guī)范，可用于食品包裝上。本發(fā)明選用可提供標(biāo)準(zhǔn)藍相的苯胺黑，其光譜吸收范圍寬及吸收強度高，散射少， 具備較好的著色能力，且對溶劑亦有良好的溶解性。與炭黑相比，其最大的優(yōu)點是絕緣性能好。可商購的苯胺黑有SUPER BLACK NO. 2和ANILINE BLACK NO. 30等(日本東京色彩工業(yè)有限公司制造)。綜合考慮遮光效果和黑度，苯胺黑使用量以10-40重量份為最佳。(7)系磷阻燃劑常用的含磷阻燃劑有SPB-100 (日本大塚化學(xué)株式會社制造)、0P_935(德國科萊恩公司制造)、SP-703H(四國化成株式會社制造)等。用于制備膠膜時除了考慮阻燃效率外，是否影響溢膠量、是否影響儲存期、長期受熱是否向表面遷移等都是須考慮的因素。(8)氮系阻燃劑目前已獲應(yīng)用的氮系阻燃劑主要是三嗪類化合物，即三聚氰胺(MA)及其鹽，三嗪類阻燃劑主要通過分解吸熱及生成不燃氣體以稀釋可燃物而發(fā)揮作用，它們的主要優(yōu)點是無鹵、低毒、低煙，不產(chǎn)生腐蝕氣體；主要缺點是阻燃效率欠佳。本發(fā)明采用氰尿酸三聚氰胺來協(xié)同成炭率很高的聯(lián)苯環(huán)氧和苯并噁嗪來達到阻燃的要求，最受關(guān)注的氮系阻燃劑便是Ciba Melapur 系列產(chǎn)品，粒徑從大到小有 melapur MC50、melapur MC25 和 melapur MC15 等；國內(nèi)也有廠家生產(chǎn)該系列產(chǎn)品，如岳陽橡達安裝檢修有限公司等。(9)分散劑炭黑和苯胺黑的黑度及絕緣性與其分散效果息息相關(guān)，合適的分散劑將是一個決定性的因素，選用分散劑時不僅要求其對顏料有良好的潤濕分散效果，而且要求其與環(huán)氧樹脂有較好的相容性，在滿足黑度要求的前提下，保證基本性能達到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求?？缮藤彽姆稚┯腥毡竟矘s社化學(xué)株式會社制造的環(huán)保型潤濕分散劑FLOWEN G-700、FLOffEN D0PA-22和FL0WENKDG-2400等；汽巴精化制造的EFKA 4330和EFKA 4061等，畢克化學(xué)制造的BYK 163等。分散劑的使用量為炭黑和苯胺黑DBP值的10-30%為宜。DBP 炭黑吸油值，在規(guī)定的試驗條件下，IOOg炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，di-n-butylphthalate)的體積 (em3)數(shù)，用來表征炭黑的聚集程度。(10)有機溶劑所述有機溶劑可以是丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等中的一種或多種。制備的組合物中，固體份含量優(yōu)選30-40重量％，可獲得適宜的粘度，提供良好的可加工性，保證在涂覆過程中不出現(xiàn)表觀缺陷。使用球磨機、罐磨機、砂磨機等類似設(shè)備，并配合使用高剪切攪拌分散設(shè)備，可以將本發(fā)明組合物中的有機固體組分和添加的無機固體組分及有機溶劑混合在一起。所述黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物可用于膠膜的制備，利用有機溶劑混合所需的組分來形成本發(fā)明組合物的黑色液態(tài)分散體，使用涂覆設(shè)備將該分散體涂覆至聚酯離型膜上。使涂覆有分散體的離型膜經(jīng)過在線干燥烘箱，在80-160°C加熱2至8分鐘，由此除去有機溶劑并干燥組合物，以形成含有半固化態(tài)的該組合物層，接下來在80-100°C下和離型紙復(fù)合，收卷即得到黑色膠膜。采用所述黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物制得的膠膜，其包括聚酯離型膜、涂覆于聚酯離型膜上的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物層、以及覆合于該黑色無鹵無阻燃環(huán)氧樹脂組合物層上的離型紙。所述聚酯離型膜厚度為10-150 μ m ；黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物層涂膠厚度為 10-35 μ m ；離型紙的厚度為50-150 μ m。針對上述制成的黑色的膠膜觀察其色澤和透光性，測試其溢膠量、耐熱性、阻燃性及剝離強度等性能，如下述實施例進一步給予詳加說明與描述。茲將本發(fā)明實施例詳細說明如下，但本發(fā)明并非局限在實施例范圍。實施例1 環(huán)氧樹脂(商品型號NC-3000-H，日本化藥制造)26. 0重量份；雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品型號EPIKOTE Resin 1001，Hexion公司制造)39. 0重量份，丁腈橡膠(商品型號Nipol 1072CG，丙烯腈含量27質(zhì)量％，Zeon Corporation制造)35. 0重量份；二氨基二苯砜G，4' _DDS)6. 92重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑QE4MZ-CN)0. 2重量份；炭黑(商品型號HI-Black 50L，韓國KCB制造)3.0重量份；苯胺黑(商品型號 SUPER BLACK NO. 2，日本東京色彩工業(yè)有限公司制造)40. 0重量份；磷系阻燃劑(商品型號0P-935，德國科萊恩制造)20.0重量份；氮系阻燃劑(商品型號melapur MC15，Cibaspecialtychemicals Inc.制造)10. 0重量份；分散劑(商品型號BYK 163，畢克化學(xué)制造)3. 9重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為38%，混制成黑色無鹵環(huán)氧樹脂組合物。將該組合物通過涂膠機涂在聚酯離型膜上，涂膠厚度為25m，再放進160°C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酯離型膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與離型紙通過輥壓覆合， 收卷獲得膠膜。實施例2 基準(zhǔn)配方固體量按100重量份計算，除炭黑和苯胺黑外，其他組分添加比例相同。添加炭黑4.0份，苯胺黑30.0份。實施例3 基準(zhǔn)配方固體量按100重量份計算，除炭黑和苯胺黑外，其他組分添加比例相同。添加炭黑4.0份，苯胺黑20.0份。實施例4 基準(zhǔn)配方固體量按100重量份計算，除炭黑和苯胺黑外，其他組分添加比例相同。添加炭黑5.0份，苯胺黑20.0份。實施例5 基準(zhǔn)配方固體量按100重量份計算，除炭黑和苯胺黑外，其他組分添加比例相同。添加炭黑5.0份，苯胺黑10.0份。比較例1 基準(zhǔn)配方固體量按100重量份計算，除炭黑和苯胺黑外，其他組分添加比例相同。添加炭黑1.0份，苯胺黑60.0份。比較例2 基準(zhǔn)配方固體量按100重量份計算，除炭黑和苯胺黑外，其他組分添加比例相同。添加炭黑1.0份，苯胺黑10.0份。比較例3 基準(zhǔn)配方固體量按100重量份計算，除炭黑和苯胺黑外，其他組分添加比例相同。添加炭黑2.0份，苯胺黑10.0份。比較例4 基準(zhǔn)配方固體量按100重量份計算，除炭黑和苯胺黑外，其他組分添加比例相同。添加炭黑2.0份，苯胺黑60.0份。具體見下表1、表2:表1.黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的配方實施例及其制備的膠膜的性能
權(quán)利要求
1.一種黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，按固體重量份計算，其包括組分及其重量份如下無鹵環(huán)氧樹脂30-60份、丁腈橡膠20-40份、胺類固化劑1-10份、固化促進劑0. 01-1. 0份、炭黑1-6份、苯胺黑1-50份、磷系阻燃劑10-25份、氮系阻燃劑5-30份、分散劑0. 1-10. 0份、及有機溶劑適量。
2.如權(quán)利要求1所述的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述分散劑使用量為苯胺黑和炭黑吸油值的10-30%。
3.如權(quán)利要求1所述的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述胺類固化劑為4，4' -二氨基二苯砜、3，3' -二氨基二苯砜、4，4' - 二氨基二苯醚、或雙氰胺。
4.如權(quán)利要求1所述的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑，為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述炭黑優(yōu)選色素炭黑，優(yōu)選3-5份。
6.如權(quán)利要求1所述的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述有機溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一種或多種。
7.一種使用如權(quán)利要求1所述的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物制備的膠膜，其特征在于，包括聚酯離型膜、涂覆于聚酯離型膜上的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物層、以及覆合于該黑色無鹵無阻燃環(huán)氧樹脂組合物層上的離型紙。
8.如權(quán)利要求7所述的膠膜，其特征在于，所述聚酯離型膜厚度為10-150μ m;離型紙的厚度為50-150 μ m。
9.如權(quán)利要求7所述的膠膜，其特征在于，所述黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物層涂膠厚度為10-35 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物及使用其制備的膠膜，該黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物包括無鹵環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠、胺類固化劑、固化促進劑、炭黑、苯胺黑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、分散劑、及有機溶劑適量。使用該組合物制備的覆蓋膜包括聚酯離型膜、涂覆于聚酯離型膜上的黑色無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物層、以及覆合于該黑色無鹵無阻燃環(huán)氧樹脂組合物層上的離型紙。本發(fā)明不含鹵素，協(xié)同磷系阻燃劑和氮系阻燃劑，并同時采用炭黑和苯胺黑達到黑色及遮光的目的。用該組合物制備的覆蓋膜，黑色無鹵，表面電阻和體積電阻率達標(biāo)，阻燃性達到了UL94 V-0級，具有較高的黑度、遮光性、絕緣性、剝離強度以及加工性能。
文檔編號C08L63/00GK102311613SQ20111008424
公開日2012年1月11日 申請日期2011年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月3日
發(fā)明者劉生鵬 申請人:廣東生益科技股份有限公司