專利名稱：阻燃性聚酯樹脂組合物和吹塑成型容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在低溫能吹塑成型的阻燃性聚酯樹脂組合物。注射成型性優(yōu)異、解決了以往聚酯吹塑成型尤其注射成型性差的問題，即使用雙軸拉伸吹塑成型法也能成型。本發(fā)明還涉及成為廢棄物的熱塑性樹脂的成型加工制品的再利用技術。
背景技術：
現(xiàn)在，聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂或其樹脂組合物，因其優(yōu)異的成型加工性、機械物性、耐熱性、耐候性、外觀性、衛(wèi)生性和經濟性等，已作為容器、包裝用膜、家庭用雜貨、辦公設備、AV設備、電氣·電子部件、汽車部件等的成型材料用于廣泛的領域。因此，這種熱塑性樹脂或其樹脂組合物的成型加工制品的使用量多，現(xiàn)在還在逐年增加。另一方面，使用完不要而廢棄的成型加工制品的量也在日益增大，已成為深刻的社會問題。在上述背景下，近年來，容器包裝再利用法、各國的與環(huán)保物品等的采購促進等相關的法律(通稱綠色采購法)等相繼實施，對這種熱塑性樹脂或其樹脂組合物的成型加工制品的材料再利用的關注與日俱增。其中，確立使用量急速增長的以聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，有時稱為PET)為材料的PET瓶的材料再利用技術已成為當務之急。另外，伴隨著像CD、CD-R、DVD、MD等以聚碳酸酯(以下，有時稱為PC)為材料的光學記錄介質制品(光盤)的普及，對在它們成型加工時產生的邊角料的再利用方法、以及對從成為廢棄物的光盤中剝離反射層、記錄層等后得到的透明PC原料的再利用進行了研究。但是，從市場回收的使用過的PET瓶等的聚酯樹脂、光盤等的聚碳酸酯樹脂的成型加工制品多數(shù)由于水解、熱分解等而劣化。例如，即使想要將粉碎這些成型加工制品而得到的材料再次成型，也由于熔融粘度顯著下降而完全不能成型，或者即使可以成型，也由于機械強度脆弱而容易破損，因此實際情況是再生利用成耐受實用的成型加工品非常困難。作為從廢棄的成型加工制品中回收再生用樹脂的方法，例如，已提出了在PET或 PC等熱塑性樹脂或其樹脂組合物的成型加工制品的粉碎片中，熔融混煉含環(huán)氧基乙烯共聚物的方法(專利文獻1、2等)以及熔融混煉環(huán)氧化二烯系共聚物的方法(專利文獻幻等。 另外，專利文獻4 7中，已提出了組合橡膠狀聚合物以改善R-PET (再生的PET)的沖擊強度的材料技術。但是，這些公知的技術中，或者由于PET的結晶化速度慢而發(fā)生外觀不良， 或者由于熔融粘度低而難以注射成型?；蛘邽榱说玫礁叻阑鹦阅芏褂煤u素原子的阻燃劑，但當添加含鹵素原子的阻燃劑時無法充分改善沖擊強度。因此，如果抑制含鹵素原子的阻燃劑的添加量，則有時發(fā)生阻燃性能不良等。其結果對擴大用途產生障礙。并且，含鹵素原子的阻燃劑由于鹵素原子而存在對環(huán)境、人體的安全性的問題。另外，成型加工時由于聚酯系樹脂結晶化速度慢而注射成型性差，迄今為止一直使用擠出成型，而不太使用注射成型。另外，吹塑成型中，存在(1)直接吹塑成型、( 注射吹塑成型、(3)雙軸拉伸吹塑成型這3種，其中，生產率高品質波動少的雙軸拉伸吹塑成型法已普及。對于雙軸拉伸吹塑成型法，預先用注射成型制造試管狀的塑坯預塑，然后在玻璃化轉變溫度Tg以上加熱該塑坯預塑，在縱橫雙方向以高倍率拉伸，吹入高壓空氣而成型為容器。 例如，對于PET的情況，將在別的工序中注射成型并冷卻到室溫的試管狀的塑坯預塑在100°C再次加熱2分鐘后，在模具中吹塑成型。在該過程中對樹脂組合物要求由注射成型得到良好的塑坯預塑以及能夠吹塑這2個特性。即，直接吹塑成型法、注射吹塑成型法所使用的樹脂組合物，即使注射成型性差也不成為問題，但在雙軸拉伸吹塑法中，不能使用注射成型性差的樹脂。另外，雙軸拉伸吹塑法中，因為將一度冷卻到室溫的塑坯預塑再次加熱，所以考慮到對環(huán)境的影響，希望比現(xiàn)在溫度低的再加熱條件。[現(xiàn)有技術文獻][專利文獻]專利文獻1 日本特開平51473 號公報專利文獻2 日本特開平6498991號公報專利文獻3 日本特開平8-245756號公報專利文獻4 日本特開2003-183486號公報專利文獻5 日本特開2003-213112號公報專利文獻6 日本特開2003-221498號公報專利文獻7 日本特開2003-231796號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明人等鑒于上述情況，首先對代表性的聚酯樹脂制回收原料PET瓶的粉碎品認真研究了耐受實用的再生方法，接著基于從中獲得的知識，對聚碳酸酯樹脂制光盤粉碎品的利用方法也追加了研究。其結果發(fā)現(xiàn)，組合含有規(guī)定的(A) (D)成分的樹脂組合物顯示優(yōu)異的機械性能，并且在空氣中表現(xiàn)出自滅火性。進而明確，不僅在使用PET瓶粉碎品或PC光盤粉碎品時得到該效果，并且在使用通常的原始PET或PC時也得到該效果，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供即使不含有含鹵素原子的阻燃劑也顯示出優(yōu)異的阻燃性、 尤其是自滅火性，而且注射成型性優(yōu)異，解決了以往聚酯吹塑成型尤其注射成型性差的問題，即使用雙軸拉伸吹塑成型法也能成型的阻燃性聚酯樹脂組合物。另外，本發(fā)明的目的在于提供當再利用從成為廢棄物的成型加工制品中得到的聚酯樹脂和/或聚碳酸酯樹脂時，即使不含有含鹵素原子的阻燃劑也顯示優(yōu)異的阻燃性、尤其是自滅火性，并且注射成型性優(yōu)異，解決了以往聚酯吹塑成型尤其注射成型性差的問題， 即使用雙軸拉伸吹塑成型法也能成型的阻燃性聚酯樹脂組合物。本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，含有下述樹脂成分A D
(A)聚酯樹脂50 80質量％，(B)聚碳酸酯樹脂10 40質量％，(C)玻璃化轉變溫度Tg小于35 °C的聚合物5 30質量％，(D)殘?zhí)悸?5%以上的芳香族樹脂0. 5 5質量％。當使用本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物時，可以在比占組合物50質量％以上的主成分-聚酯樹脂低10°c以上的溫度下進行吹塑成型。另外，即使不含有含鹵素原子的阻燃劑也顯示優(yōu)異的阻燃性、尤其是自滅火性，而且吹塑成型體的機械性能優(yōu)異。即使是再利用從成為廢棄物的成型加工制品中得到的聚酯樹脂和/或聚碳酸酯樹脂的情況，也能得到這種效果。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物通過進行規(guī)定的間隙通過處理來制造，從而自滅火性顯著提高。


[圖1](A)是對制造本發(fā)明阻燃性聚酯樹脂組合物所用裝置的一例從上面透視裝置內部時的簡要透視圖，(B)是(A)的裝置P-Q截面的簡要截面圖。[圖2](A)是對制造本發(fā)明阻燃性聚酯樹脂組合物所用裝置的一例從上面透視裝置內部時的簡要透視圖，(B)是(A)的裝置P-Q截面的簡要截面圖。[圖3](A)是對制造本發(fā)明阻燃性聚酯樹脂組合物所用裝置的一例從上面透視裝置內部時的簡要透視圖，(B)是(A)的裝置P-Q截面的簡要截面圖。[圖4](A)是制造本發(fā)明阻燃性聚酯樹脂組合物所用裝置的一例的簡要示意圖， (B)是通過(A)裝置的軸的P-Q截面的簡要截面圖。[符號說明]la、lb、Ic 儲存部2a、2b、2c 間隙5 流入口6 出料口10A、10B、10C、IOD樹脂組合物的制造裝置
具體實施例方式[㈧成分]在本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物(以下，有時稱為樹脂組合物)中配合的作為 (A)成分的聚酯樹脂沒有特別地限定，是用公知方法將二羧酸單元或具有酯形成能力的它們的衍生物與二醇單元或具有酯形成能力的它們的衍生物進行縮聚從而得到的聚酯樹脂。作為二羧酸單元的具體例，例如可舉出由對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 2,2'-聯(lián)苯二甲酸、3，3'-聯(lián)苯二甲酸、4，4'-聯(lián)苯二甲酸、4，4' -二苯基醚二甲酸、1， 5-萘二甲酸、1，4_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、丙二酸、草酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸以及它們的酯形成性衍生物(例如，甲酯、乙酯等低級烷基酯等)等衍生的二羧酸單元。作為二醇單元的具體例，例如可舉出由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4_丁二醇、2，3-丁二醇、1，6_己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1， 5-戊二醇等碳原子數(shù)2 10的脂肪族二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二醇等脂環(huán)式二醇，二乙二醇、聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等分子量6000以下的聚烷撐二醇等衍生的二醇成分單元。這些二羧酸單元和二醇單元均可以分別單獨使用上述化合物，也可以組合2種或 2種以上使用。另外，本發(fā)明的聚酯樹脂，只要是在總結構單元中為1摩爾％以下，例如也可以具有由丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三甲酸等三官能以上的單體衍生的結構成分單元。從進一步提高阻燃性和機械性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚酯樹脂是將芳香族二羧酸或具有酯形成能力的它們的衍生物與脂肪族二醇或具有酯形成能力的它們的衍生物進行縮聚而得到的芳香族聚酯樹脂。作為聚酯樹脂的具體例，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，有時將其稱為PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(以下，有時將其稱為PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下，有時將其稱為PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲酯、聚己內酯、對羥基苯甲酸系聚酯、聚芳酯系樹脂等。它們之中，從其結晶化行為、熱性質、機械性質等物性平衡的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用了乙二醇作為二醇成分的PET 和PEN。另外，從獲得成型性、機械性質等的平衡出發(fā)，也優(yōu)選使用了丁二醇作為二醇成分的 PBT0也可以很好地使用PET和PBT的混合物。另外，也優(yōu)選聚萘二甲酸乙二醇酯、或其與聚對苯二甲酸乙二醇酯的混合物(優(yōu)選PET為50質量％以上的混合物)。對聚酯樹脂的固有粘度沒有特別限制，但在本發(fā)明中，優(yōu)選0. 50 1. 50dl/g、更優(yōu)選0. 65 1. 30dl/g的范圍。如果固有粘度過小則無法得到充分的耐沖擊性，另外耐試劑性也可能下降。相反如果固有粘度過大則流動粘度增大，必須設定高混煉溫度，導致在對于其它組合添加劑不適宜的溫度下進行混煉。本說明書中，固有粘度是用苯酚/四氯乙烷(質量比1/1)混合溶劑在30°C測定得到的值。聚酯樹脂的熔點通常為180 300°C，優(yōu)選220 290°C，玻璃化轉變溫度Tg為 50 180 ，優(yōu)選 60 150 。本說明書中，熔點是指利用差示掃描量熱儀(DSC)在升溫測定時呈現(xiàn)的晶體熔融吸熱峰的終點溫度。玻璃化轉變溫度Tg是指在與熔點相同的測定中，基線變?yōu)殡A梯狀的部分的溫度。 詳細地說，玻璃化轉變溫度Tg是指在與熔點相同的測定中，距離從階梯狀變化部分的前后各基線延長出的直線在縱向為等距離的直線、和階梯狀變化部分的曲線相交的點的溫度。作為聚酯樹脂，可以使用將廢棄聚酯樹脂制品粉碎而得到的樹脂片。特別地作為固有粘度在上述范圍的ΡΕΤ，也可以很好地使用用過的廢棄PET瓶等PET制品的粉碎品?？梢允褂脤⒆鳛閺U棄物回收的PET制品-瓶、片材、衣服、以及這些成型品成型時產生的成型屑或纖維屑等粉碎成適當大小的樹脂片。其中，可以優(yōu)選使用數(shù)量多的飲料用瓶的粉碎品。 PET瓶通常在分類回收后經過相異材質除去、粉碎、清洗工序而再生為大小5 IOmm的透明無色薄片。通常，該無色薄片的固有粘度范圍大概是0. 60 0. 80dl/g。廢棄的聚酯樹脂制品聚酯樹脂片也可在粉碎并清洗后，一度在180°C以上且小于 260 0C的溫度進行混煉、冷卻并粉碎而得到。原始聚酯樹脂以顆粒狀的形式市售，但可以通過將其在玻璃化轉變溫度以上的溫度壓制，或者使用擠出機等一度使其熔融、將熔融股線(7卜，> K )在冷卻水中通過輥來壓碎、再用通常的造粒機進行切割，從而制成樹脂片來使用。通過將聚酯樹脂制成樹脂片來使用，從而在樹脂組合物制造時易于向混煉機供給，另外，在到熔融為止的混煉中，減少對混煉裝置的負荷。作為聚酯樹脂片的形狀，例如優(yōu)選薄片狀、塊狀、粉狀和顆粒狀等，特別優(yōu)選的形狀是薄片狀。樹脂片的優(yōu)選最大長為30mm 以下，更優(yōu)選20mm以下，進一步優(yōu)選為IOmm以下。雖然即使加入最大長超過30mm的樹脂片也可以混煉，但是有時在供給過程中發(fā)生堵塞因而不優(yōu)選。但是，由于改善供給裝置即可防止，因而只要不損害本發(fā)明目的就沒有特別限制。(A)成分的配合量相對于組合物總量為50 80質量％，如果㈧成分的配合量過少，則其它成分的分散狀態(tài)改變，吹塑成型變難。如果該配合量過多，則阻燃性下降，自滅火性消失，因而不能達成本發(fā)明的目的。另外，機械特性尤其是沖擊強度下降，利用吹塑成型制造的容器可用手容易地破壞。聚酯樹脂可以是構成單元和/或固有粘度不同的2種以上的聚酯樹脂的混合物，例如有PET和PEN的混合物、或PEN成分進入PET的線性結合(一次結合)中而得到的PET和PEN的共聚物等，此時，它們的合計配合量在上述范圍內即可。作為(A)成分的優(yōu)選實施方式，當㈧成分的80質量％以上且小于99質量％為 PET、1質量％以上且小于20質量％為PEN時，吹塑成型前的塑坯預塑容易成型，因而優(yōu)選。[(B)成分]作為(B)成分的聚碳酸酯樹脂(以下，有時稱為PC)，是使二元酚和碳酸酯前體反應而得到的芳香族聚碳酸酯。其制造方法可采用公知的方法。例如已知使光氣等碳酸酯前體與二元酚直接反應的方法(界面聚合法)、或使二元酚與碳酸二苯酯等碳酸酯前體在熔融狀態(tài)發(fā)生酯交換反應的方法(溶液法)等。作為二元酚，可舉出對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙 (羥基苯基)環(huán)烷烴、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、雙(羥基苯基)苯以及核上有烷基或鹵原子等取代的它們的衍生物等。作為特別優(yōu)選的二元酚的代表例，可舉出2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2，2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-雙{(3，5-二溴-4-羥基)苯基}丙烷、2，2_雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1_雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、4，4' -二羥基二苯基砜、雙{(3，5-二甲基-4-羥基)苯基} 砜等，它們可以單獨使用或者混合2種以上使用。它們中，特別優(yōu)選使用雙酚A。作為碳酸酯前體，可舉出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯等碳酸二芳基酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯，光氣等酰鹵，二元酚的雙鹵代甲酸酯等鹵代甲酸酯等，但不限定于這些。優(yōu)選使用碳酸二苯酯。這些碳酸酯前體可以單獨使用， 也可以組合2種以上使用。聚碳酸酯樹脂例如可以是使1，1，1_三(4-羥基苯基)乙烷或1，1，1_三(3，5_ 二甲基-4-羥基苯基)乙烷這樣的三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的分支狀聚碳酸酯樹脂，也可以是使芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯樹脂。另外，也可以是將得到的聚碳酸酯樹脂2種或2種以上混合而得的混合物。聚碳酸酯樹脂的分子量以粘均分子量計通常為IX IO4 IX IO5左右，但本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂的粘均分子量優(yōu)選10000 40000左右，進一步優(yōu)選12000 35000。本說明書中，粘均分子量是通過CBM_20Alite系統(tǒng)和GPC軟件(島津制作所公司制)測定得到的值。聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉變溫度通常為120 290°C，優(yōu)選140 270°C。作為聚碳酸酯樹脂，可使用將廢棄的聚碳酸酯樹脂制品粉碎而得到的樹脂片。特別是作為在上述分子量范圍的聚碳酸酯，也可以很好地使用廢棄的光盤等的粉碎品。只要是將在成型加工CD、CD-R、DVD、MD等光盤或光學透鏡時產生的邊角料、從成為廢棄物的光盤中剝離反射層、記錄層等后的材料等粉碎成IOmm以下適當大小的樹脂片就沒有特別限定，可以在本發(fā)明中使用。通常，這些光盤用聚碳酸酯樹脂使用高流動型、分子量為 13000 18000的低分子量的材料。廢棄的聚碳酸酯樹脂制品的聚碳酸酯樹脂片可在粉碎并清洗后、一度在180°C以上且小于^KTC的溫度下進行混煉、冷卻并粉碎而得到。原始的聚碳酸酯樹脂以顆粒狀的形式市售，但可以通過將其在玻璃化轉變溫度以上的溫度壓制，或者使用擠出機等一度使其熔融、將熔融股線在冷卻水中通過輥來壓碎、再用通常的造粒機進行切割，從而制成樹脂片來使用。通過將聚碳酸酯樹脂制成樹脂片來使用，從而在樹脂組合物制造時易于向混煉機供給，另外，在到熔融為止的混煉中，減少對混煉裝置的負荷。作為聚碳酸酯樹脂片的形狀， 例如優(yōu)選薄片狀、塊狀、粉狀和顆粒狀等，特別優(yōu)選的形狀是薄片狀。樹脂片的優(yōu)選最大長為30mm以下，更優(yōu)選20mm以下，進一步優(yōu)選為IOmm以下。雖然即使加入最大長超過30mm 的樹脂片也可以混煉，但是有時在供給過程中發(fā)生堵塞因而不優(yōu)選。但是，由于改善供給裝置即可防止，因而只要不損害本發(fā)明目的就沒有特別限制。(B)成分的配合量相對于組合物總量為10 40質量％，從進一步提高阻燃性的觀點看，優(yōu)選10 30質量％。如果(B)成分的配合量過少，則阻燃性下降，自滅火性消失。 如果該配合量過多，則吹塑成型溫度變高因而不能達成本發(fā)明的目的。此外，機械特性、尤其是沖擊強度降低，采用吹塑成型制造的容器變得容易破裂?？梢越M合使用2種以上的聚碳酸酯樹脂，但此時作為(B)成分使合計配合量在上述范圍內。[(C)成分]作為(C)成分，添加玻璃化轉變溫度Tg小于35°C的高分子量體。其中，玻璃化轉變溫度Tg是利用差示掃描量熱分析(DSC)得到的值，有時在高分子量體中具有2種以上 Tg。如果在DSC中觀察到至少1個小于35°C的玻璃化轉變溫度Tg，則可用于本發(fā)明。作為本成分優(yōu)選的是聚乙烯(Tg :-110°C, Tg -20°C )及其共聚物或其接枝聚合物、聚丙烯 (Tg :-20°C )及其共聚物或其接枝聚合物、聚乙酸乙烯酯(Tg :30°C )及其共聚物或、乙酸乙烯酯的接枝聚合物、橡膠狀聚合物，但也可以使用橡膠狀聚合物和樹脂的共聚物。作為本發(fā)明的(C)成分，是具有至少一個小于35°C的玻璃化轉變溫度Tg的聚合物。當配合30質量％以上的玻璃化轉變溫度Tg為35°C以上的成分時，則很難降低作為本發(fā)明目的的吹塑成型溫度因而不優(yōu)選。以下，說明在小于35°C具有至少一個玻璃化轉變溫度Tg的橡膠狀聚合物。橡膠狀聚合物是用于賦予本發(fā)明樹脂組合物以耐沖擊性所必須的成分，可以使用橡膠技術入門(日本橡膠協(xié)會編丸善株式會社發(fā)行)或熱塑性彈性體的材料設計和成型加工(山下晉三監(jiān)修技術情報協(xié)會發(fā)行)中記載的橡膠狀化合物。橡膠狀聚合物是指在20°C以下具有至少一個玻璃化點(Tg)的聚合物。橡膠狀聚合物的數(shù)平均分子量過小，則聚合物本身斷裂時的強度、伸長率等機械性質下降，制成組合物時有時使其強度下降，另外過大時，則加工性變差，有時無法得到具有充分性能的組合物，所以數(shù)平均分子量優(yōu)選在30000 500000的范圍，進一步優(yōu)選在50000 300000的范圍。作為這種橡膠狀聚合物，例如可使用共軛二烯系橡膠、聚氨酯橡膠(UR)、硅酮橡膠。共軛二烯系橡膠是含有共軛二烯系單體的均聚物或共聚物橡膠。共軛二烯單體的含量相對于全部單體通常為10質量％以上，優(yōu)選10 50質量％。作為共軛二烯系橡膠的具體例，例如可舉出天然橡膠、聚丁二烯橡膠(BR)、丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠(IIR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯輻射狀遠螯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物橡膠、 氯丁橡膠(CR)等。上述具體例中，共聚物橡膠意味著包括接枝共聚物橡膠和嵌段共聚物橡膠。作為聚氨酯橡膠(UR)的具體例，例如可舉出聚醚系UR或聚酯系UR作為體現(xiàn)橡膠狀性質的柔性鏈段。作為硅酮橡膠的具體例，例如有混煉型硅酮橡膠、LIMS型硅酮橡膠，本發(fā)明優(yōu)選的是具有交聯(lián)基的混煉型硅酮橡膠，但在LIMS型中，如果是將使其發(fā)生交聯(lián)反應而制造的橡膠粉碎而得的粉碎品也能使用。例如，硅酮橡膠之一種的聚二甲基硅酮橡、天然橡膠、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、氯丁橡膠(CR)這樣的由一種單體形成的橡膠狀聚合物只具有一個玻璃化轉變溫度Tg，該玻璃化轉變溫度Tg為20°C以下。另外，例如像聚氨酯橡膠這樣的熱塑性彈性體，以及像丁二烯-苯乙烯接枝共聚物橡膠(SBR)、丁二烯-丙烯腈接枝共聚物橡膠、三元乙丙接枝共聚物橡膠(EPDM)、異丁烯-異戊二烯接枝共聚物橡膠(IIR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯輻射狀遠螯接枝共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯接枝共聚物橡膠這樣的由2種以上單體形成的接枝共聚物橡膠只具有一個玻璃化轉變溫度Tg，該Tg為20°C 以下。另外，例如像苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯輻射狀遠螯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SBR)、丁二烯-丙烯腈嵌段共聚物橡膠、三元乙丙嵌段共聚物橡膠 (EPDM)、異丁烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠(IIR)這樣的由2種以上單體形成的嵌段共聚物橡膠，因為觀察到各嵌段的每個鏈段的玻璃化轉變溫度Tg，所以具有2個以上的玻璃化轉變溫度Tg，其中至少1個玻璃化轉變溫度Tg在20°C以下，其它玻璃化轉變溫度Tg可以在20°C以下，或可以超過20V。上述橡膠狀聚合物中，從成型體外觀的觀點看，優(yōu)選使用共軛二烯系橡膠、聚氨酯橡膠、硅酮橡膠。共軛二烯系橡膠尤其是BR、SBR、EPDM、IIR在混煉時容易交聯(lián)，因而優(yōu)選。橡膠狀聚合物可以是由任何制造方法制得的產品，或者也可以是作為市售品而獲得的產品。作為共軛二烯系橡膠的市售品，例如可使用EPDM(D0W(株)制；Nordel IP)、 Esprene ；住友化學工業(yè)株式會社制、Royalene (Uniroyal Chenmical公司制)。作為聚氨酯橡膠的市售品，例如可使用IRON RUBBER(Unimatec株式會社制)、E885PFAA Adipate 系( H^Miractran 公司制 )。作為硅酮橡膠的市售品，例如可使用一液型RTV橡膠(信越化學公司制)、有機硅清漆等(信越化學公司制)、混煉型硅酮橡膠(Momentive公司制)。(C)成分的配合量相對于組合物總量為5 30質量％，從進一步提高阻燃性和機械性能的觀點看，優(yōu)選5 20質量％，更優(yōu)選5 15質量％。如果(C)成分的配合量過少， 則機械特性尤其是沖擊強度下降，僅用手對吹塑成型體施加力就可將其弄碎。如果該配合量過多，則自滅火性下降，機械特性尤其是彎曲強度、彈性模量下降。[(D)成分]作為⑶成分使用的殘?zhí)悸?5%以上的聚合物，可使用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、尿素樹脂、呋喃樹脂、不飽和聚酯、聚苯硫醚(以下，有時稱為PPQ等。其中，所謂殘?zhí)悸?5%以上是指在氮環(huán)境中以5°C /min加熱速度對聚合物進行熱質量分析、600°C時的殘渣量的比例。作為優(yōu)選的聚合物，是殘?zhí)悸?5%以上的酚醛樹脂或PPS。PPS是可用作所謂的工程塑料的聚苯硫醚。使用軟化點iTm為240 300°C、優(yōu)選MO 290°C的PPS。本說明書中，軟化點是利用DSC7020 (Seiko Instruments公司制)而測定得到的值。PPS可使用利用公知方法制造的產物，或者可以使用作為市售品而獲得的產品。作為PPS的市售品，例如可獲得T0RELINA(T0RAY公司制)、PPS (DIC公司制)等。作為酚醛樹脂，是酚類和醛類加成·縮合而得到的高分子物質。作為酚類，例如可舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、對烷基苯酚、對苯基苯酚、氯苯酚、雙酚A、苯酚磺酸、間苯二酚等。作為醛類，例如可舉出甲醛、糠醛等。酚醛樹脂，根據(jù)其原料，例如已知有苯酚·甲醛樹脂、甲酚·甲醛樹脂、改性酚醛樹脂、苯酚·糠醛樹脂、間苯二酚醛樹脂等。作為苯酚·甲醛樹脂，進一步根據(jù)制造方法，可舉出在酸性催化劑條件下制造前體物質、在堿性催化劑條件下進行固化反應的線型酚醛清漆型，在堿性催化劑條件下制造前體物質、在酸催化劑條件下進行固化反應的甲階酚醛樹脂型。酚醛樹脂優(yōu)選使用苯酚·甲醛樹脂、特別優(yōu)選使用線型酚醛清漆型苯酚·甲醛樹脂。酚醛樹脂無論是粉末還是液狀均能達成本發(fā)明的目的。優(yōu)選的酚醛樹脂是室溫下為粉末的酚醛樹脂。原因是稱量時操作性優(yōu)異。這種酚醛樹脂的熔點優(yōu)選30°c 150°C原因是可作為橡膠狀聚合物的交聯(lián)劑使用。進一步優(yōu)選60°C 120°C。酚醛樹脂可以使用利用公知方法制造的產物，或者可以使用作為市售品而獲得的產品。作為酚醛樹脂的市售品，例如可獲得PR-HF-3 (SUMITOMO BAKELITE公司制)、酚醛樹脂SP90 (旭有機材工業(yè)公司制)等。從自滅火性的觀點看，優(yōu)選至少使用酚醛樹脂，進一步優(yōu)選并用酚醛樹脂和PPS。(D)成分的配合量相對于組合物總量為0. 5 5質量％，從進一步提高阻燃性能的觀點看，優(yōu)選2 5質量％。(D)成分的配合量特別是在1質量％以上時，由得到的樹脂組合物制造的成型體顯示自滅火性，在2質量％以上時，燃燒速度也變慢，變得即使靠近火柴的火也難以著火。如果⑶成分的配合量過少，則自滅火性下降。如果該配合量過多，則機械特性尤其是沖擊強度、彎曲強度下降。PPS和酚醛樹脂各自可以是種類和/或軟化點 熔點不同的2種以上的聚合物的混合物，另外可以將PPS或酚醛樹脂單獨使用、或組合使用。 此時，它們的合計配合量在上述范圍內即可。如果另外添加不含鹵素的阻燃劑，則阻燃性進一步提高。本發(fā)明中優(yōu)選的阻燃劑是磷酸酯化合物。磷酸酯化合物可使用亞磷酸、磷酸、亞膦酸以及膦酸的酯化物等。作為亞磷酸酯的具體例，例如可舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。作為磷酸酯的具體例，例如可舉出磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三丁酯、雙酚A 雙(二苯基磷酸酯)等。作為亞膦酸酯的具體例，例如可舉出四(2，4_二叔丁基苯基)_4，4'-亞聯(lián)苯基亞膦酸酯等。作為膦酸酯的具體例，例如可舉出苯膦酸二甲酯、苯膦酸酯等。磷酸酯化合物優(yōu)選亞磷酸、磷酸和膦酸的酯化物，特別優(yōu)選磷酸酯。在達成本發(fā)明目的的范圍內，可以向本發(fā)明的樹脂組合物中配合慣用的其它添加劑，例如交聯(lián)劑、顏料、染料、增強材料(玻璃纖維、碳纖維、滑石、云母、粘土礦物、鈦酸鉀纖維等)、填充劑(氧化鈦、金屬粉、木粉、稻殼等)、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劣化劑、紫外線吸收劑、 潤滑劑、脫模劑、結晶成核劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑等。它們之中，從抑制聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的酯交換反應、熱分解的觀點看，在本發(fā)明的樹脂組合物中優(yōu)選添加交聯(lián)劑、熱穩(wěn)定劑或抗氧化劣化劑等穩(wěn)定劑。交聯(lián)劑是促進橡膠狀聚合物(C)交聯(lián)的物質，例如優(yōu)選使用過氧化物。作為過氧化物的具體例，例如可舉出乙酰基過氧化磺酰環(huán)己烷、異丁基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二 O-甲氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二 (2-甲氧基丙基)酯、過氧化二碳酸二 O-甲基己基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化2， 4-二氯苯甲酰、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化3，5，5_三甲基己醇、過氧化辛醇、過氧化癸醇、過氧化月桂醇、過氧化硬脂醇、過氧化丙酰、過氧化乙酰、過氧化O-乙基己酸)叔丁酯、過氧化苯甲酸、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己酮、 1，1_雙(叔丁基過氧化)環(huán)己酮、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化琥珀酸、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化3，5，5_三甲基己酸叔丁酯、過氧化環(huán)己酮、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧化)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、二過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧化)硼酸酯、過氧化甲乙酮、二枯基過氧化物、2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基枯基過氧化物、叔丁基過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、二叔丁基過氧化物、對蓋烷過氧化氫、 2，2- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧化)-3-己炔、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二羥基過氧化物、枯烯過氧化氫等。交聯(lián)劑的配合量相對于樹脂組合物總量優(yōu)選為0. 01 0. 1質量％，進一步優(yōu)選 0. 01 0. 05 質量 ％。作為熱穩(wěn)定劑，可以使用磷系、受阻酚系、胺系、硫醚系等的化合物。其中，優(yōu)選硫醚系，作為硫醚系等的化合物，可舉出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、四[亞甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯] 甲烷等。熱穩(wěn)定劑的配合量相對于樹脂組合物總量優(yōu)選為0. 001 1質量％，進一步優(yōu)選 0. 01 0. 5質量％。[阻燃性聚酯樹脂組合物的制造方法]本發(fā)明的樹脂組合物可利用所謂的熔融混煉法來制造。即，將至少含上述(A) (D)成分的高分子混合物熔融·混煉、冷卻。為了使后續(xù)工序(例如，成型工序)中的處理容易，冷卻物通常經粉碎而形成顆粒狀。熔融 混煉方法沒有特別限制，例如可以使用利用剪切力的公知的擠出混煉機。具體而言，可使用后述的優(yōu)選實施方式中能使用的擠出混煉機。熔融 混煉條件沒有特別限制。例如螺桿轉數(shù)和處理溫度在后述的優(yōu)選實施方式中能使用的范圍內。冷卻方法沒有特別限制，可以放置冷卻，或者也可以進行如后述的驟冷。(優(yōu)選實施方式的制造方法)本發(fā)明的樹脂組合物，如果通過以下所示的優(yōu)選實施方式的制造方法來制造，則可實現(xiàn)橡膠狀聚合物(C)的微分散。而且自滅火性以及吹塑成型體的韌性顯著提高，所以即使用手對采用吹塑成型而制得的容器反復施加力也不會破碎。本發(fā)明的樹脂組合物的優(yōu)選制造方法，其特征在于，將至少含上述㈧ ⑶成分的高分子混合物以熔融狀態(tài)進行間隙通過處理。所謂間隙通過處理是指，使高分子混合物以熔融狀態(tài)通過面間距離χ為5mm以下的平行的2個面的間隙的處理，本實施方式中，進行該間隙通過處理1次以上、優(yōu)選2次以上、更優(yōu)選3次以上。由此，可實現(xiàn)高分子混合物中所含的各成分充分均勻的混合·分散， 其結果可得到即使不含有含鹵素原子的阻燃劑，也顯示更優(yōu)異的阻燃性特別是自滅火性， 并且彈性模量、彎曲強度和沖擊強度等機械性能顯著提高的樹脂組合物。這種效果在使用該樹脂組合物而得到的成型體中也可得到。越增加該間隙通過處理的次數(shù)，自滅火性和機械性能越顯著提高。例如，如果將該間隙通過處理的次數(shù)從1次增加到2次，則自滅火性和機械性能更加顯著提高。如果將該間隙通過處理的次數(shù)從2次增加到3次，則自滅火性和機械性能進一步顯著提高。該間隙通過處理的次數(shù)的上限通常是1000次、特別是100次。 即使讓高分子混合物通過面間距離χ超過5mm的間隙，阻燃性以及彈性模量、彎曲強度和沖擊強度等機械性能也并非顯著提高。即使將該間隙中的高分子混合物的移動方向上的距離延長，阻燃性和機械性能也并非顯著提高。間隙通過處理通過在用單軸或雙軸混煉機混煉后進行，可以減少其次數(shù)，例如用安裝在雙軸混煉機出料口的裝置連續(xù)地進行間隙通過處理時，可以將次數(shù)減少到3到10次。取得阻燃性和機械性能顯著提高效果的機理的詳細情況還不明確，但認為是基于以下機理。當熔融狀態(tài)的高分子混合物進入間隙時，高分子混合物所受壓力和高分子混合物移動速度發(fā)生較大變化。此時，認為對熔融物有效地起到剪切作用、伸長作用和折疊作用。因此，通過高分子混合物受到這種變化，結果有效地實現(xiàn)各成分充分均勻的混合 分散， 取得阻燃性和機械性能的顯著提高效果。進行2次以上間隙通過處理時，間隙通過處理對于在2處以上具有間隙的裝置可采取使其每處通過該間隙1次的方式來達成，或者通過使用只在1處具有間隙的裝置重復2 次以上處理來達成。從連續(xù)運行的效率性的觀點看，間隙通過處理優(yōu)選使用在2處以上具有間隙的裝置并采取使其每處通過該間隙1次的方式來達成。1處以上間隙的平行的2個面間距離χ各自獨立為5mm以下、特別是0. 05 5mm， 從更均勻的混合·分散、裝置的小型化、以及防止彎折的觀點來看，優(yōu)選0. 5 5mm，更優(yōu)選 0. 5 3mmο1處以上間隙的高分子混合物移動方向MD的距離y各自獨立是2mm以上即可，從進一步提高處理效果的觀點看，優(yōu)選3mm以上，更優(yōu)選5mm以上，進一步優(yōu)選IOmm以上。距離y的上限值沒有特別限制，但過長則不僅效率差、而且需要加大壓力以使高分子混合物沿移動方向MD移動因而不經濟。由此，距離y優(yōu)選各自獨立地為2 100mm、更優(yōu)選3 50mm、進一步優(yōu)選5 30mm。1處以上間隙的寬方向WD的距離ζ沒有特別限制，例如是20mm以上，通常是100 IOOOmm0高分子混合物以熔融狀態(tài)通過間隙時的流速為每Icm2的間隙截面積Ig/分鐘以上即可，本實施方式中沒有特別限制上限，但如果變得過大，則需要加大壓力以使高分子混合物沿移動方向MD移動因而不經濟。優(yōu)選是10 5000g/分鐘，更優(yōu)選10 500g/分鐘。本說明書中，截面積是指相對于移動方向MD的垂直截面的面積。流速可以通過將從出料口輸出的高分子混合物的出料量(g/分鐘)除以間隙的截面積(cm2)來測定。間隙通過處理時的高分子混合物的粘度只要能達到上述間隙通過時的流速則沒有特別限制，可通過加熱溫度來進行控制。該粘度例如是1 IOOOOPa · s，優(yōu)選是10 8000Pa · S。高分子混合物的粘度使用通過粘彈性測定裝置MARS( 〃一* 一公司制)測定得到的值。使熔融狀態(tài)的高分子混合物沿移動方向MD移動的壓力只要是達到上述間隙通過時的流速則沒有特別限制，優(yōu)選以與大氣壓力的差壓表示的樹脂壓力計為0. IMPa以上。樹脂壓力是在間隙處的距離樹脂出料口 Imm以上的內側測得的高分子混合物的壓力，可通過用壓力計直接測量來進行測定。壓力越高越有效果，但樹脂壓力過高則有時發(fā)生顯著的剪切發(fā)熱、甚至高分子分解，所以樹脂壓力優(yōu)選500MPa以下，更優(yōu)選50MPa以下。對于該樹脂壓力，因為是表示用于制造顯示良好物性的高分子組合物的指標，所以如果可以在所述樹脂壓力以外達成本實施方式的目的則不對其加以限制。間隙通過處理時的高分子混合物的溫度只要是達到上述間隙通過時的流速則沒有特別的限制，但因為在超過400°C的高溫下高分子發(fā)生分解，所以推薦400°C以下。另外， 如果該高分子混合物溫度是高分子玻璃化轉變溫度Tg以上的溫度，則樹脂壓力不會顯著增高，因而優(yōu)選。使用2種以上高分子時，將由它們的比例和各玻璃化轉變溫度Tg加權平均而算出的值作為玻璃化轉變溫度Tg。例如，高分子A的玻璃化轉變溫度Tg是)、使用比例是&(%)，高分子B的玻璃化轉變溫度Tg是TgB(°C)、使用比例是時(Ra+Rb =100)，將“ (TgAXRA/100) + (TgBXRB/100) ” 作為玻璃化轉變溫度 Tgo間隙通過處理時的高分子混合物溫度可通過調整進行該處理的裝置的加熱溫度來控制。本實施方式中，通常是在即將間隙通過處理之前用擠出混煉機將高分子混合物熔融·混煉，在混煉后對擠出的熔融狀態(tài)的高分子混合物進行規(guī)定次數(shù)的間隙通過處理。熔融 混煉方法沒有特別限制，例如可使用利用了剪切力的公知的擠出混煉機。具體而言，例如可使用雙軸擠出混煉機KTX30、KTX46 (神戶制鋼公司制)等這樣的擠出混煉機。熔融 混煉條件沒有特別限制，例如可采用螺桿轉數(shù)為50 IOOOrpm，熔融混煉溫度可采用與上述間隙通過處理時的高分子混合物的溫度相同的溫度。以下，利用顯示進行間隙通過處理的高分子組合物的制造裝置的附圖，對間隙通過處理方法作具體地說明。這種高分子組合物的制造裝置具備用于使被處理物流入的流入口和用于使處理后的物料輸出的出料口，在該流入口和出料口之間的被處理物的流路中， 在1處以上具有平行的2個面的間隙。例如，進行1次間隙通過處理的高分子組合物的制造裝置(口模)，除了沒有間隙 2a、以及儲存部Ia和儲存部Ib以與各自儲存部最大高度同樣的高度進行連通以外，與后述的圖1所示裝置同樣，所以省略了對該裝置的說明。例如，將進行2次間隙通過處理的高分子組合物的制造裝置(口模)的一例示于圖1。圖I(A)是對進行2次間隙通過處理的高分子組合物的制造裝置從上面透視裝置內部時的簡要透視圖，圖I(B)是圖KA)的裝置P-Q截面的簡要截面圖。圖1裝置整體上具有近似長方體形狀。圖1的裝置通過預先使流入口 5連接到擠出混煉機(未圖示)的出料口， 從而可以利用該擠出混煉機的擠出力作為高分子混合物移動的推進力，使熔融狀態(tài)的高分子混合物整體上沿移動方向MD移動，通過間隙加、2b。這樣，圖1的裝置由于與擠出混煉機的出料口連接使用，所以也可以稱之為口模。具體而言，圖1的裝置具備用于使被處理物流入的流入口 5和用于使處理后的物料輸出的出料口 6，在流入口 5和出料口 6之間的被處理物的流路中，在2處(h、2b)具有由平行的2個平面形成的間隙。通常，另外在間隙h、2b各自的正前方具有截面積比該間隙截面積大的儲存部la、lb。處理時從擠出混煉機擠出的高分子混合物在熔融狀態(tài)下基于該擠出混煉機的擠出力，從圖1的裝置IOA的流入口 5流入到儲存部Ia并在寬方向WD擴展。接著，高分子混合物在移動方向MD和寬方向WD連續(xù)地通過間隙加移動到儲存部lb， 之后，再通過間隙2b從出料口 6輸出。本說明書中，儲存部的截面積是指相對于移動方向MD的垂直截面在該儲存部中的最大截面積。圖1中間隙h、2b的平行的2個面間距離Xl、&相當于上述距離X，各自獨立地在與上述距離X相同的范圍內即可。圖1中間隙加的移動方向MD的距離yi和間隙2b的移動方向MD的距離y2相當于上述距離y，各自獨立地在與上述距離y相同的范圍內即可。
圖1中間隙h、2b的寬方向WD的距離Z1相當于上述距離z，各自獨立地在與上述距離ζ相同的范圍內即可，通常為相同值。圖1中儲存部la、lb的最大高度hp Ii2分別是比正后方的間隙h、2b的面間距離 Xi> X2大的值，通常各自獨立是3 100_、優(yōu)選3 50_。本說明書中，在長方體形狀的裝置的情況下，儲存部的最大高度是指相對于寬方向WD的垂直截面的最大高度。圖1中間隙加的截面積S2a與其正前方的儲存部Ia的最大截面積Sla的比率Sla/ S2a以及間隙2b的截面積S2b與其正前方的儲存部Ib的最大截面積Slb的比率Slb/S2b各自獨立為1. 1以上，特別是1. 1 1000，從更均勻的混合 分散、裝置的小型化、和防止彎折的觀點來看，優(yōu)選2 100，更優(yōu)選3 15。圖1中儲存部Ia的移動方向MD的距離Hi1和儲存部Ib的移動方向MD的距離m2 各自獨立是Imm以上即可，從連續(xù)運行的效率的觀點看，優(yōu)選2mm以上，更優(yōu)選5mm以上，進一步優(yōu)選IOmm以上。距離Hi1和叫的上限值沒有特別限制，但過長則不僅效率差，而且需要增大與流入口 5連接的擠出混煉機的擠出力，因而不經濟。因此，距離Hl1和叫各自獨立優(yōu)選1 300mm，更優(yōu)選2 100mm，進一步優(yōu)選5 50mm。另外，例如將進行3次間隙通過處理的高分子組合物的制造裝置(口模)的一例示于圖2。圖2 (A)是對進行3次間隙通過處理的高分子組合物的制造裝置從上面透視裝置內部時的簡要透視圖，圖2(B)是圖2(A)的裝置P-Q截面的簡要截面圖。圖2的裝置整體上具有近似長方體形狀。圖2的裝置通過預先使流入口 5連接到擠出混煉機(未圖示)的出料口，從而可以利用該擠出混煉機的擠出力作為高分子混合物移動的推進力，使熔融狀態(tài)的高分子混合物整體上沿移動方向MD移動，通過間隙h、2b、2c。這樣，圖2的裝置也由于與擠出混煉機的出料口連接使用，所以可以稱之為口模。具體而言，圖2的裝置具備用于使被處理物流入的流入口 5和用于使處理后的物料輸出的出料口 6，在流入口 5和出料口 6之間的被處理物的流路中，在3處Oa、2b、2c)具有由平行的2個平面形成的間隙。通常，另外在間隙h、2b、2c各自的正前方具有截面積比正后方的間隙截面積大的儲存部la、lb、lc。處理時從擠出混煉機擠出的高分子混合物在熔融狀態(tài)下基于該擠出混煉機的擠出力，從圖2裝置IOB的流入口 5流入到儲存部Ia并在寬方向WD擴展。接著，高分子混合物在移動方向MD和寬方向WD連續(xù)地通過間隙加移動到儲存部Ib，之后，再通過間隙2b移動到儲存部Ic，最后通過間隙2c從出料口 6輸出。圖2中間隙h、2b、2c的平行的2個面間距離Xl、x2、知相當于上述距離X，各自獨立地在與上述距離χ相同的范圍內即可。圖2中間隙加的移動方向MD的距離yi、間隙2b的移動方向MD的距離y2和間隙 2c的移動方向MD的距離y3相當于上述距離y，各自獨立地在與上述距離y相同的范圍內即可。圖2中間隙h、2b、2c的寬方向WD的距離Z1相當于上述距離z，各自獨立地在與上述距離ζ相同的范圍內即可，通常為相同值。圖2中儲存部IaUbUc的最大高度Ii1^2A3分別是比正后方的間隙2a.2b.2c的面間距離xi、x2、h大的值，通常各自獨立地在與圖1的最大高度、、^相同的范圍內。圖2中間隙加的截面積S2a與其正前方的儲存部Ia的最大截面積Sla的比率Sla/、間隙2b的截面積與其正前方的儲存部Ib的最大截面積Slb的比率Slb/S2b以及間隙 2c的截面積S2。與其正前方的儲存部Ic的最大截面積Sle的比率SlcZ^2e各自獨立地在與圖 1的比率SlaZ^jp Sib/^相同的范圍內。圖2中儲存部Ia的移動方向MD的距離Hi1、儲存部Ib的移動方向MD的距離m2和儲存部Ic的移動方向MD的距離m3各自獨立在與圖1的距離Hi1和距離m2同樣的范圍內。本說明書中，“平行”所指概念不僅包括2個平面間所達成的平行關系，還包括2個曲面間所達成的平行關系。即，圖1和圖2中間隙h、2b、2c由平行的2個平面形成，但不限于它們，例如像圖3所示的間隙加和圖4所示的間隙h、2b、2c那樣，也可以由平行的2 個曲面形成。“平行”意味著在2個面的關系中它們間的距離為一定，考慮到裝置制造時的精度，不要求嚴格地為“一定”，實質上為“一定”即可。因此，“平行”在達成本實施方式的目的的范圍內可以是“近似平行”。在近似長方體形狀的裝置中，相對于寬方向WD的垂直截面的間隙的形狀和位置，在寬方向沒有變化。在近似圓柱體形狀的裝置中，通過軸的截面的間隙的形狀和位置，在以裝置的軸為中心軸的圓周方向沒有變化。圖3表示進行2次間隙通過處理的高分子組合物的制造裝置(口模)的一例。圖 3(A)是對進行2次間隙通過處理的高分子組合物的制造裝置從上面透視裝置內部時的簡要透視圖，圖3(B)是圖3(A)的裝置P-Q截面的簡要截面圖。圖3的裝置整體上具有近似長方體形狀。圖3的裝置通過預先使流入口 5連接到擠出混煉機(未圖示)的出料口，從而可以利用該擠出混煉機的擠出力作為高分子混合物移動的推進力，使熔融狀態(tài)的高分子混合物整體上沿移動方向MD移動，通過間隙加、213。這樣，圖3的裝置也由于與擠出混煉機的出料口連接使用，所以可以稱之為口模。圖3的裝置除間隙加是由平行的2個曲面形成的以外，與圖1的裝置相同，所以省略了對圖3裝置詳細的說明。圖4表示進行3次間隙通過處理的高分子組合物的制造裝置(口模)的一例。圖 4(A)是進行3次間隙通過處理的高分子組合物的制造裝置的簡要示意圖，圖4(B)是通過圖 4(A)裝置的軸的P-Q截面的簡要截面圖。圖4的裝置整體上具有近似圓柱體形狀，可以使裝置小型化。圖4的裝置通過預先使流入口 5連接到擠出混煉機(未圖示)的出料口，從而可以利用該擠出混煉機的擠出力作為高分子混合物移動的推進力，使熔融狀態(tài)的高分子混合物整體上沿移動方向MD移動，通過間隙h、2b、2c。這樣，圖4的裝置也由于與擠出混煉機的出料口連接使用，所以可以稱之為口模。具體而言，圖4裝置具備用于使被處理物流入的流入口 5和用于使處理后的物料輸出的出料口 6，在流入口 5和出料口 6之間的被處理物的流路中，在3處Oa、2b、2c)具有由平行的2個曲面形成的間隙。通常，另外在間隙h、2b、2c各自的正前方具有截面積比正后方的間隙截面積大的儲存部la、lb、lc。處理時從擠出混煉機擠出的高分子混合物在熔融狀態(tài)下基于該擠出混煉機的擠出力，從圖4的裝置IOD的流入口 5流入到儲存部Ia并在半徑方向擴展。接著，高分子混合物在移動方向MD和圓周方向PD連續(xù)地通過間隙加移動到儲存部Ib，之后，再通過間隙2b移動到儲存部Ic，最后通過間隙2c從出料口 6輸出。圖4中間隙2a、2b、2c的平行的2個面間距離Xl、x2d3相當于上述距離x，各自獨立地在與上述距離χ相同的范圍內即可。圖4中間隙加的移動方向MD的距離yi、間隙2b的移動方向MD的距離y2和間隙2c的移動方向MD的距離y3相當于上述距離y，各自獨立地在與上述距離y相同的范圍內即可。圖4中儲存部Ia的最大高度Ii1沒有特別限制，通常是1 100mm，優(yōu)選1 50mm。圖4中儲存部lb、lc的最大高度ti2、Ii3是分別比正后方的間隙2b、2c的面間距離 X2、A大的值，通常各自獨立地在與圖1的最大高度、、、相同的范圍內。本說明書中，近似圓柱體形狀的裝置的情況下，儲存部的最大高度是指通過裝置軸的截面的直徑方向的最大高度。圖4中，間隙加的截面積與其正前方的儲存部Ia的最大截面積Sla的比率Sla/ &3是1. 2以上，特別是1. 2 10，從更均勻的混合·分散、裝置的小型化、以及防止彎折的觀點來看，優(yōu)選1. 2 7，更優(yōu)選1. 2 5。圖4中，間隙2b的截面積S2b與其正前方的儲存部Ib的最大截面積Slb的比率Slb/ S2b以及間隙2c的截面積S2。與其正前方的儲存部Ic的最大截面積Sle的比率SlcZ^2e各自獨立地在與圖1的比率Sh/^和SlbZ^b相同的范圍內。圖4中儲存部Ia的移動方向MD的距離Hi1、儲存部Ib的移動方向MD的距離m2和儲存部Ic的移動方向MD的距離m3各自獨立地在與圖1的距離Hi1和距離m2同樣的范圍內。圖1 圖4所述的裝置通常由用于制造口模的材料來制造，所述口模在樹脂的混煉裝置和擠出裝置領域一直以來安裝到出料口來使用。間隙通過處理后，將進行了間隙通過處理的高分子混合物驟冷。經間隙通過處理而達成的各種成分充分均勻的混合·分散狀態(tài)通過驟冷得到有效地維持。驟冷可以通過將由間隙通過處理而得到的熔融狀態(tài)的高分子組合物直接浸漬到 0 60°C的水中而達成。也可以通過用-40 V 60 V的氣體進行冷卻、或者使其與-40 V 60°C的金屬接觸來達成驟冷。驟冷并不一定必須進行，例如即使僅放置冷卻也可以維持各種成分充分均勻的混合·分散狀態(tài)。為了使后續(xù)工序中的處理容易，冷卻后的高分子組合物通常經過粉碎來形成顆粒狀。本實施方式中，在即將對高分子混合物進行間隙通過處理前所進行的熔融·混煉處理的再往前，也可以預先將構成高分子混合物的全部成分進行混合處理。例如，在預先將全部成分混合處理后，進行即將間隙通過處理前的熔融 混煉處理，然后進行規(guī)定次數(shù)的間隙通過處理。在這樣的混合處理后、即將熔融 混煉處理前，從抑制聚酯樹脂的水解反應和聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的酯交換反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選充分干燥高分子混合物。作為混合方法，可以采用單純地用干法混合規(guī)定成分的干混合法，或者也可以采用將規(guī)定成分通過以往的熔融混煉方法熔融混煉、冷卻和粉碎的熔融混煉法。采用熔融混煉法時，可使用與上述相同的擠出混煉機，此時擠出混煉機可以在出料口安裝一直以來公知的模來進行使用。[阻燃性聚酯樹脂組合物的用途]用以上方法制造的本發(fā)明的樹脂組合物通常在冷卻·粉碎后具有顆粒的形態(tài)，所以通過對該顆粒應用注射成型法、擠出成型法、壓縮成型法、吹塑成型法、注射壓縮成型法等公知的各種成型法，從而可以制造賦予了任意形狀的成型體。特別是吹塑成型法，其具有如下特征作為組合(A) (B) (C) (D)的效果，是可以在低于以占50質量％以上的聚酯樹脂單獨成型時的溫度進行成型，得到的成型體即使不用含鹵素的阻燃劑也具有自滅火性。從抑制聚酯樹脂的水解反應和聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的酯交換反應的觀點出發(fā)，在成型前，優(yōu)選充分干燥樹脂組合物。作為其它方法，也可以通過不對進行了間隙通過處理的熔融狀態(tài)的本發(fā)明樹脂組合物進行冷卻 粉碎、而是連續(xù)地應用上述公知的各種成型法，從而制造賦予了任意形狀的成型體。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物，可用作利用優(yōu)異的阻燃性尤其是自滅火性以及優(yōu)異的彈性模量、彎曲強度和沖擊強度等機械性能的用途的成型材料或構成材料。作為這種用途，例如可舉出容器、包裝用膜、家庭用雜貨、辦公設備、AV設備、電氣·電子部件、汽車部件等。[實施例]以下，利用實施例和比較例說明本發(fā)明，但只要不超過本發(fā)明的主旨，則自然并非由以下實施例來限定其范圍。首先，對以下實施例和比較例中使用的原材料和混煉裝置進行說明。在吹塑成型中有直接吹塑成型、注射吹塑成型、雙軸拉伸吹塑成型，對任何一種成型法，即使不添加IPA(間苯二甲酸)共聚PET、PET的球晶也不會長大，可得到韌性高的成型體。本發(fā)明的材料可適合用于任何成型法，但對于一度制成試管狀的注射成型體、再加熱后進行吹塑成型的雙軸拉伸吹塑成型而言，再加熱時，PET球晶容易成長，因而存在變得不能吹塑成型或者得到的成型體的韌性變脆的問題，因此特別優(yōu)選在雙軸拉伸吹塑成型中使用。以下實施例中，使用株式會社Frontier的FMB-I小型拉伸吹塑成型機。(A)成分PET 固有粘度0. 78dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂顆粒。利用上述同樣的DSC 法測得的熔點是267 V，玻璃化轉變溫度是73°C。R-PET (回收聚對苯二甲酸乙二醇酯)；固有粘度為0. 68dl/g的使用過的廢棄PET瓶的大小2 8mm的薄片狀粉碎品(清洗品)。應予說明，該PET薄片由升溫速度為20°C /分鐘的DSC法(使用kiko Instruments 公司制DSC7000)測得的晶體熔融峰的終點溫度(熔點)是沈31。另外，利用相同的DSC 法測得的玻璃化轉變溫度是69°C。(B)成分PCl:(回收聚碳酸酯)；從廢棄激光唱片中剝離反射層、記錄層等后，粉碎成大小1 5mm的薄片狀而得的物質(基板的PC是三菱工程塑料(株)制IUPIL0NH4000、分子量約15000)。利用上述相同的DSC法測得的玻璃化轉變溫度是148°C。PC2 :TARFL0N A2500(出光石油化學(株)制、分子量約23500)。利用上述相同的 DSC法測得的玻璃化轉變溫度是168°C。(C)成分PAAV 聚乙酸乙烯酯(Tg :30°C )COMl 聚乙烯(Japan Polyethylene,HARMOREX.Tg :_125°C )與乙烯-丙烯酸共聚物(Japan Polyethylene、REXPERL EMAET440H、Tg :-120°C )與 EPDM 的 1 1 3 的混合物COM2 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Japan Polyethylene、REXPERL EMA EB330H、 Tg :-l20°C )和EPDM的1 : 4的混合物COM3 丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠(JSR dry SBR, JSR公司制)。二烯含量洸質量％。數(shù)平均分子量5X105。Tg是-35°C。該橡膠和聚丙烯(東洋紡織> Tg :0°C) 的4 1的混合物。COM4 甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚乙烯與聚苯乙烯的共聚物(日本油脂M0DIPER A4100)和EPDM的1 5的混合物EPDM 乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM、DOW (株)制、Nordel IP)。二烯含量 17質量％。數(shù)平均分子量105。Tg:-37°C。6N 尼龍 6、Tg48°C、T0RAY Amilan CMlOlT(D)成分TANl =Ph 禾口 PPS 的 1 1 混合物TAN2 =Ph 禾口 PPS 的 2 1 混合物PPS 聚苯硫醚(Torelina, TORAY 公司制，Tm 283°C )PI 聚酰亞胺(宇部興產，PETI 330)Ph 酚醛樹脂(SUMITOMO BAKELITE、PR-12687、線型酚醛清漆型酚醛樹脂、Tm 78°C、粉末)混煉裝置混煉裝置使用(株)神戶制鋼所制的帶減壓通氣口的雙軸擠出機KTX30。該裝置的料筒部由調溫塊Cl C9的9塊形成，Cl部配置原材料供給口，C3部和C7部配置轉子和捏合機的螺桿的組合，C8設置通氣口。另外，在出料口安裝規(guī)定的口模來使用。無論使用任何口模，均在以下條件使用混煉裝置。料筒設定溫度C1 C2/C3 C9/ 口模=120/220/260°C。螺桿轉數(shù)250rpm?？谀l 在3處具有間隙部的圖2所示的口模。儲存部la 最大高度、=10mm、最大截面積Sla = 10cm2、移動方向距離Hi1 = 20mm ；間隙加面間距離X1 = 1mm、截面積、=6cm2、移動方向距離yi = 30mm、寬方向距離 Z1 = 300mm ；儲存部Ib 最大高度Ii2 = 10mm、最大截面積Slb = 30cm2、移動方向距離m2 = 20mm ；間隙沘面間距離& = 1mm、截面積S2b = 6cm2、移動方向距離y2 = 30mm、寬方向距離 Z1 = 300mm ；儲存部Ic 最大高度Ii3 = 10mm、最大截面積Sle = 30cm2、移動方向距離m3 = 20mm ；間隙2c 面間距離知=1mm、截面積= 6cm2、移動方向距離y3 = 30_。[實施例/比較例]將表1所示的成分按照規(guī)定的質量分率用V型混合器進行干混，用真空干燥機將混合物在減壓下于100°C干燥4小時。從雙軸混煉機的原料供給口投入干燥后的混合物，以輸出量30kg/小時和樹脂壓力4MPa的條件熔融混煉。詳細地說，從雙軸混煉機輸出的樹脂組合物在熔融狀態(tài)下從流入口流到規(guī)定的口模后，通過規(guī)定的間隙部，從出料口輸出。將從口模輸出的混煉物浸漬到30°C的水中進行驟冷，用造粒機粉碎成顆粒狀，得到樹脂組合物。將實施例1 13、比較例1 9的A D的組成和混合比示于下述表1。[表1]
權利要求
1.一種阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，含有(A)聚酯樹脂50 80質量％，(B)聚碳酸酯樹脂10 40質量％，(C)玻璃化轉變溫度Tg小于35°C的聚合物5 30質量％，(D)殘?zhí)悸?5%以上的芳香族樹脂0.5 5質量％。
2.如權利要求1所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，聚酯樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、或PET與PEN的混合物。
3.如權利要求1所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，聚酯樹脂是將廢棄的聚酯樹脂制品清洗、加工成30mm以下的形狀的、再生得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
4.如權利要求1所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，聚碳酸酯樹脂是從廢棄的聚碳酸酯樹脂制品中將不需要物剝離并清洗、加工成30mm以下的形狀的、再生得到的聚碳酸酯樹脂。
5.如權利要求1所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，玻璃化轉變溫度Tg小于 35°C的聚合物是橡膠狀聚合物或含有至少一種橡膠狀聚合物的混合物、共聚物、接枝聚合物。
6.如權利要求1所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，使含所述(A) (D)成分的高分子混合物在熔融狀態(tài)下通過面間距離χ為5mm以下的平行的2個面的間隙而制造得到。
7.一種容器，其特征在于，將權利要求1所述的阻燃性聚酯樹脂組合物吹塑成型而制得。
8.—種權利要求1所述的阻燃性聚酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，使含所述 (A) (D)成分的高分子混合物在熔融狀態(tài)下通過面間距離χ為5mm以下的平行的2個面的間隙。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃性聚酯樹脂組合物和吹塑成型容器。本發(fā)明提供顯示優(yōu)異的阻燃性、尤其是自滅火性，并且注射成型性優(yōu)異，解決了以往聚酯吹塑成型尤其注射成型性差的問題，即使用雙軸拉伸吹塑成型法也能成型的阻燃性聚酯樹脂組合物。該阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，含有(A)聚酯樹脂50～80質量％；(B)聚碳酸酯樹脂10～40質量％；(C)玻璃化轉變溫度Tg小于35℃的聚合物5～30質量％；(D)殘?zhí)悸?5％以上的芳香族樹脂0.5～5質量％。
文檔編號C08L31/04GK102190872SQ20111006491
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權日2010年3月18日
發(fā)明者倉地育夫, 大平晃, 大田和督, 小野浩 申請人:柯尼卡美能達商用科技株式會社