專利名稱：提釩專用樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種螯合釩離子的多元胺為原料的縮聚型多胺樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
釩在地殼中的總含量排在金屬的第22位，分布較廣，但大多分散于其它礦物或巖石中。國外的釩資源大多數(shù)共生于釩鈦磁鐵礦，提釩主要是從釩鈦磁鐵礦煉鋼時(shí)產(chǎn)生的含釩鋼渣中提取。中國釩礦資源豐富，儲(chǔ)量居世界第三位，廣泛分布于全國大部分內(nèi)陸省份。由于中國87%的釩礦與石煤礦共生，從石煤中提釩成為中國特色的利用釩資源的主要方法。由于石煤礦中釩含量較低，僅0. 5-1. 5%，提純比較困難，提釩的成本較高，大約8 9萬元人民幣/噸，所以石煤提釩一直未引起大家的重視。2000年以后，國際釩價(jià)持續(xù)走高，最高時(shí)達(dá)到40萬元/噸，國內(nèi)的釩廠大多采用傳統(tǒng)工藝，通過氯化鈉焙燒、水浸再多步萃取的方法從石煤中提取五氧化二釩，此過程中排放出大量有害氣體(主要是氯氣、二氧化硫等酸性氣體)以及廢液(粗釩沉淀及萃取過程中產(chǎn)生)，嚴(yán)重污染環(huán)境。為了解決這個(gè)問題，一些企業(yè)采用環(huán)保的酸浸-離子交換工藝進(jìn)行生產(chǎn)。離子交換工藝是通過將含釩離子的浸液流過離子交換柱，釩離子即與樹脂進(jìn)行離子交換，被吸附到樹脂上，從而與浸液中的各種雜質(zhì)分開；待樹脂吸附飽和之后，將釩離子從樹脂上洗脫下來，即可得到純凈的產(chǎn)品。到目前為止，在被研究過的提釩工藝中，酸浸-離子交換的工藝不僅產(chǎn)品純度可達(dá)國標(biāo)99級，而且提取過后的廢液可以直接作浸出液回用，既節(jié)約了用水，又保護(hù)了環(huán)境， 代表了提釩工業(yè)的發(fā)展方向。酸浸-離子交換的工藝的核心是離子交換樹脂。目前提釩工業(yè)上常用的離子交換樹脂為D201，D301, D290等傳統(tǒng)的聚苯乙烯為基體的陰離子交換樹脂，而當(dāng)前采用離子交換樹脂提釩的實(shí)際吸附量仍然偏低，實(shí)際應(yīng)用中一般低于90mg/g ；樹脂在使用過程中很容易就達(dá)到飽和吸附量，需要反復(fù)再生、頻繁更新，導(dǎo)致提釩總成本較高。因此開發(fā)研究廉價(jià)的高功能基含量的提釩樹脂是解決這個(gè)問題的核心。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種提釩專用樹脂及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，滿足有關(guān)產(chǎn)業(yè)部門的需要。本發(fā)明的方法，包括下列步驟(1)將1重量份的有機(jī)胺與0. 01 10重量份釩化合物混合，在10 70°C下超聲處理0. 5 證，然后在0 200°C反應(yīng)0. 5 50h，得到釩酸根離子與有機(jī)胺螯合的漿狀物；優(yōu)選的，在20 40°C反應(yīng)1 釙；所述的有機(jī)胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一種以上；所述的釩化合物為五氧化二釩、偏釩酸胺、偏釩酸鈉或偏釩酸鉀中的一種以上；(2)將10 500重量份所述的漿狀物與0. 1 20重量份的交聯(lián)劑混合，超聲分散 0. 5 5h，20 100°C反應(yīng)2 50h，得到預(yù)交聯(lián)的濃漿；優(yōu)選的，在40 50°C反應(yīng)1. 5 汕所述的交聯(lián)劑選自鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯、丁二酸酐、氯代乙酰氯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、甲醛、丁二酮或丁二酰氯中的一種以上；(3)將0. 1 20重量份預(yù)交聯(lián)的濃漿和0 10重量份的交聯(lián)劑作為水相，加入油相0 100°C反應(yīng)0. 5 30h，然后收集其中的凝膠樹脂珠；優(yōu)選的，在40 100°C反應(yīng)8 12h ；所述油相由有機(jī)溶劑與懸浮劑組成；重量比為有機(jī)溶劑懸浮劑組成=100 1. 2 2 ；有機(jī)溶劑選自二氯代苯、環(huán)己烷、正辛烷或硝基苯等；懸浮劑選自線性聚苯乙烯或線性甲基丙烯酸甲酯等；(4)將0. 1 20重量份的凝膠樹脂珠裝入樹脂柱，用重量份的洗脫劑0 1000進(jìn)行洗脫，得到提釩專用樹脂。所述的洗脫劑是氯化銨、氫氧化鈉、氯化鈉或氯化鋅等的水溶液，重量濃度為3 15% ；本發(fā)明得到的提釩專用樹脂可以應(yīng)用于石煤提釩、釩污染的治理、合成氨工廠釩催化劑的回收等。本發(fā)明公開的提釩專用樹脂，為以螯合釩離子的多元胺為原料的縮聚型多胺樹脂。多元胺曾經(jīng)被用于修飾加成聚合的聚苯乙烯型或聚丙烯酸型離子交換樹脂，得到堿性樹脂；但是由于多元胺分子較大，難于進(jìn)入樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，所以導(dǎo)致修飾量有限，得到的樹脂的功能基含量與通常的堿性樹脂相比并無明顯優(yōu)勢。這是本發(fā)明運(yùn)用縮聚法而不用加聚法的原因。本發(fā)明為一種高功能基含量的多胺縮聚型離子交換樹脂，釩吸附量高，不需要頻繁再生，運(yùn)行成本低。運(yùn)用本發(fā)明的提釩專用樹脂，有助于進(jìn)行清潔生產(chǎn)，從而逐步取代提釩行業(yè)目前的高污染開采方法。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1a.偏釩酸鈉7g與70g的三乙烯四胺混合，在室溫下超聲處理0. 5小時(shí)，然后室溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到釩酸根離子與有機(jī)胺螯合的漿狀物；b.將所述的漿狀物50g與鄰苯二甲酸酐20g混合，超聲分散0. 5小時(shí)，然后50°C 反應(yīng)池，得到預(yù)交聯(lián)的濃漿；c.將IOOmL鄰二氯苯、120mL環(huán)己烷、5g分子量5萬的線性聚苯乙烯混合作為油相，將步驟(b)中得到的預(yù)交聯(lián)的濃漿30g，加入油相混合，控制聚合溫度80°C，攪拌反應(yīng)8 小時(shí)，抽濾并洗滌，得到凝膠樹脂珠25g ；
d.將步驟(c)中得到的20g凝膠樹脂珠裝入離子交換柱、用500克0. 5mol/L的氯化鈉水溶液洗脫，然后再用水洗，得到對釩有特異吸附能力的樹脂珠16g。實(shí)施例2a.偏釩酸鈉IOg溶于50mL水中，然后與70g的三乙烯四胺混合，然后室溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到釩酸根離子與有機(jī)胺螯合的漿狀物。b.將上述處理過的漿狀物50g與環(huán)氧氯丙烷15g混合，40°C反應(yīng)池，得到預(yù)交聯(lián)的濃漿；步驟(c)改為控制聚合溫度60°C，攪拌反應(yīng)14小時(shí)。步驟(d)同實(shí)施例1。實(shí)施例3步驟c、d同實(shí)施例2 ；步驟a改為用50g的四乙烯五胺；步驟b改為用IOg的環(huán)氧氯丙烷，其它同實(shí)施例2。實(shí)施例4偏釩酸鈉與四乙烯五胺螯合，然后用甲醛水溶液預(yù)交聯(lián)，它在高溫反相聚合，然后用氯化鈉水溶液洗脫。步驟a、c、d同實(shí)施例3 ；步驟b改為將上述處理過的漿狀物50g與40%的甲醛水溶液15mL混合，40°C反應(yīng)1.證，得到預(yù)交聯(lián)的濃漿。實(shí)施例5步驟b、c、d同實(shí)施例2 ；步驟a改為將8g的五氧化二釩粉末與70g的三乙烯四胺混合，在室溫下超聲處理0. 5小時(shí)，然后室溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，濾膜過濾，得到釩酸根離子與有機(jī)胺螯合的漿狀物。實(shí)施例6五氧化二釩與四乙烯五胺螯合，然后用環(huán)氧氯丙烷預(yù)交聯(lián)，它在高溫反相聚合，然后用氯化鈉水溶液洗脫。步驟b、c、d同實(shí)施例5 ；步驟a改為將8g的多五氧化二釩粉末與50mL水、50g 的四乙烯五胺混合，在室溫下超聲處理0. 5小時(shí)，然后40度攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到釩酸根離子與有機(jī)胺螯合的漿狀物。實(shí)施例7步驟a、c同實(shí)施例6 ；步驟b改為將上述處理過的漿狀物50g與丁二酸酐15g混合，超聲分散0. 5小時(shí)，然后50°C反應(yīng)池，得到輕度交聯(lián)的濃漿；步驟d改為將步驟c中得到的20g凝膠樹脂珠裝入離子交換柱、用130克重量濃度為15%的氯化銨水溶液洗脫，然后再用熱水洗，得到對釩有特異吸附能力的樹脂珠17g。實(shí)施例8步驟a、d同實(shí)施例6 ；步驟b改為將步驟a得到的漿狀物50g與鄰苯二甲酰氯25g 混合，超聲分散0. 5小時(shí)，然后40°C反應(yīng)2h，得到輕度交聯(lián)的濃漿；步驟c改為將IOOmL鄰二氯苯、120mL環(huán)己烷、5g分子量5萬的線性聚苯乙烯混合在一起，充分?jǐn)噭颍鳛橛拖?。將步驟b中得到的輕度交聯(lián)的濃漿30g，與事先配好的油相混合，控制聚合溫度80°C，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，然后100°C反應(yīng)2小時(shí)，抽濾并洗滌，得到凝膠樹脂珠27g。實(shí)施例9
五氧化二釩與五乙烯六胺螯合，然后用鄰苯二甲酰氯預(yù)交聯(lián)，它在高溫反相聚合， 然后用200克重量濃度為10%的氯化鈉水溶液洗脫。步驟b、c、d同實(shí)施例8 ；步驟a改為將8g的多五氧化二釩粉末與40g的五乙烯六胺混合，在室溫下超聲處理0. 5小時(shí)，然后室溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，濾膜過濾，得到釩酸根離子與有機(jī)胺螯合的漿狀物。實(shí)施例10步驟b、c、d同實(shí)施例8 ；步驟a改為將8g的多五氧化二釩粉末與60g的多乙烯多胺混合，在室溫下超聲處理0. 5小時(shí)，然后室溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，濾膜過濾，得到釩酸根離子與有機(jī)胺螯合的漿狀物。實(shí)施例11五氧化二釩與多乙烯多胺螯合，然后用鄰苯二甲酰氯預(yù)交聯(lián)，再添加添加丁二酰氯交聯(lián)劑，然后40°C反相聚合。步驟a、b、d同實(shí)施例10 ；步驟c改為將IOOmL鄰二氯苯、120mL環(huán)己烷、5g分子量5萬的線性聚苯乙烯混合在一起，充分?jǐn)噭?，作為油相。將步驟b中得到的輕度交聯(lián)的濃漿30g，添加丁二酰氯10g，然后與事先配好的油相混合，控制聚合溫度40°C，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，抽濾并洗滌，得到凝膠樹脂珠26g。實(shí)施例12油相使用石油醚作為組分以降低成本步驟a、b、d同實(shí)施例10 ；步驟c改為將IOOmL鄰二氯苯、140mL石油醚、2g分子量5萬的線性聚苯乙烯、Ig分子量2萬的線性甲基丙烯酸甲酯混合在一起，充分?jǐn)噭?，作為油相。將步驟b中得到的輕度交聯(lián)的濃漿30g，然后與事先配好的油相混合，控制聚合溫度 80°C，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，抽濾并洗滌，得到凝膠樹脂珠27g。實(shí)施例13步驟a、c、d同實(shí)施例1 ；步驟b改為將所述的漿狀物50g與鄰苯二甲酸酐8g以及丁二酰氯8g混合，超聲分散0. 5小時(shí)，然后50°C反應(yīng)池，得到預(yù)交聯(lián)的濃漿。實(shí)施例14采用GB/T 19861-2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，對實(shí)施例1 13的產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果
如下
權(quán)利要求
1.提釩專用樹脂的制備方法，其特征在于，包括下列步驟(1)將有機(jī)胺與釩化合物混合反應(yīng)，得到釩酸根離子與有機(jī)胺螯合的漿狀物；(2)將所述的漿狀物與交聯(lián)劑混合反應(yīng)，得到預(yù)交聯(lián)的濃漿；(3)將預(yù)交聯(lián)的濃漿和交聯(lián)劑加入油相反應(yīng)，然后收集其中的凝膠樹脂珠；(4)將凝膠樹脂珠用洗脫劑洗脫，得到提釩專用樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在在于，步驟(1)中，將1重量份的有機(jī)胺與 0. 01 10重量份釩化合物混合，在10 70°C下超聲處理0. 5 5h，然后在0 200°C反應(yīng) 0. 5 50h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在在于，步驟(1)中，在20 40°C反應(yīng)1 證。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在，步驟(1)中，所述的有機(jī)胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一種以上；所述的釩化合物為五氧化二釩、偏釩酸胺、偏釩酸鈉或偏釩酸鉀中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟( 中，將10 500重量份所述的漿狀物與0. 1 20重量份的交聯(lián)劑混合，超聲分散0. 5 5h，20 100°C反應(yīng)2 50h，得到預(yù)交聯(lián)的濃漿。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在在于，在40 50°C反應(yīng)1.5 池。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在在于，步驟O)中，所述的交聯(lián)劑選自鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯、丁二酸酐、氯代乙酰氯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、甲醛、丁二酮或丁二酰氯中的一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，將0.1 20重量份預(yù)交聯(lián)的濃漿和0 10重量份的交聯(lián)劑加入油相，0 100°C反應(yīng)0. 5 30h，然后收集其中的凝膠樹脂珠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在40 100°C反應(yīng)8 12h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述油相由有機(jī)溶劑與懸浮劑組成， 重量比為有機(jī)溶劑懸浮劑組成=100 1. 2 2 ；有機(jī)溶劑選自二氯代苯、環(huán)己烷、正辛烷或硝基苯；懸浮劑選自線性聚苯乙烯或線性甲基丙烯酸甲酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑷中，將0.1 20重量份的凝膠樹脂珠用0 1000重量份的洗脫劑洗脫，得到提釩專用樹脂；所述的洗脫劑是氯化銨、氫氧化鈉、氯化鈉或氯化鋅等的水溶液，重量濃度為3 15%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11任一項(xiàng)所述方法制備的提釩專用樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提釩專用樹脂及其制備方法，制備方法包括下列步驟(1)將有機(jī)胺與釩化合物混合反應(yīng)，得到釩酸根離子與有機(jī)胺螯合的漿狀物；(2)將所述的漿狀物與交聯(lián)劑混合反應(yīng)，得到預(yù)交聯(lián)的濃漿；(3)將預(yù)交聯(lián)的濃漿和交聯(lián)劑加入油相反應(yīng)，然后收集其中的凝膠樹脂珠；(4)將凝膠樹脂珠用洗脫劑洗脫，得到提釩專用樹脂。本發(fā)明為一種高功能基含量的多胺縮聚型離子交換樹脂，釩吸附量高，不需要頻繁再生，運(yùn)行成本低。運(yùn)用本發(fā)明的提釩專用樹脂，有助于進(jìn)行清潔生產(chǎn)，從而逐步取代提釩行業(yè)目前的高污染開采方法。
文檔編號C08G65/26GK102161757SQ20111005452
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月8日
發(fā)明者宋瓊, 朱愛琴, 李永勝, 陳友, 陳少彪 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 上海樹脂廠有限公司