專利名稱：耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料及其制備方法，特別是涉及ー種新型高效的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚雙環(huán)戍ニ烯(polydicyclopentadiene,簡稱F1DCPD)是20世紀90年代后出現(xiàn)在國際市場的ー種新型的高抗沖工程塑料，由雙環(huán)戍ニ烯(DCPD)在Ziegler-Natta催化體系下開環(huán)聚合得到的一種熱固性高分子(Yang Y-S,Lafontaine E,Mortaigne B,Polymer,1997，38，1121-1130 ；Li H M,Jiang Z Μ,Chinese Chemical Letters. 1998，6，591-594.)。由于H)CPD材料同時具有高彈性模量、高沖擊強度和較好的熱穩(wěn)定性，其應(yīng)用范圍十分廣 泛，在交通、電氣設(shè)備、體育娛樂設(shè)施、建筑材料、通訊領(lǐng)域等有廣闊的應(yīng)用前景。由于聚合物材料的表面硬度低，承載能力差，容易發(fā)生磨損，從而限制了其在具有耐磨要求的諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前國內(nèi)外對HXPD研究得最多的就是加入添加劑對制品的改性。主要的添加劑有增塑劑、發(fā)泡劑、抗氧劑、阻燃劑、除味劑等，此外還有弾性體、纖維、炭黑、玻璃纖維、碳纖維、以碳酸鈣為主要成份的硅灰石，以及其他烴類樹脂等。所有這些添加劑的加入都是以提高rocPD制品強度為主，而不是以改善rocPD的抗磨性為主。改善PDCPD材料的耐磨性，通?？紤]以下幾個因素耐磨劑不能與雙環(huán)戊ニ烯單體發(fā)生反應(yīng)，而且要與HXPD有良好的相容性，無析出和遷移效應(yīng)；耐磨劑不能影響催化體系的活性；耐磨劑必須能夠長久地保持其耐磨性能；目前，報道的無機添加劑常常由于在rocro制品中不分散或分散性差，并沒有發(fā)揮出無機添加劑的效用，反而常會導致其力學性能下降，并不能有效提高rocPD制品的綜合性能。因此，對無機納米粒子進行表面改性，改善無機納米粒子在聚合物基質(zhì)中的分散性是無機添加劑增強增韌聚合物的重點和難點(姚雪麗，馬曉燕，屈小紅等，材料工程，2006，
(5), 3-6 ;王娜，李明天，張軍旗等，材料工程，2004，(9)，60-64.)。將表面改性的耐磨納米粒子與HXPD復(fù)合，預(yù)期可研制出在物理與力學性能上同時具備無機材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐磨性和有機材料的韌性、易加工性，兼具良好力學性能和潤滑性能的復(fù)合納米材料。但如何實現(xiàn)耐磨無機納米粒子在rocPD基質(zhì)中的均勻分散，是目前面臨的問題之一 O由此可見，上述現(xiàn)有的聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料及其制備方法在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、制造方法與使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進一歩改進。為了解決上述存在的問題，相關(guān)廠商莫不費盡心思來謀求解決之道，但長久以來一直未見適用的設(shè)計被發(fā)展完成，而一般產(chǎn)品及方法又沒有適切的結(jié)構(gòu)及方法能夠解決上述問題，此顯然是相關(guān)業(yè)者急欲解決的問題。因此如何能創(chuàng)設(shè)ー種新型高效耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料及其制備方法，實屬當前重要研發(fā)課題之一，亦成為當前業(yè)界極需改進的目標。有鑒于上述現(xiàn)有的聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料及其制備方法存在的缺陷，本發(fā)明人基于從事此類產(chǎn)品設(shè)計制造多年豐富的科研經(jīng)驗及專業(yè)知識，并配合有關(guān)理論的運用，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)ー種新型高效耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料及其制備方法，能夠改進一般現(xiàn)有的聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料及其制備方法，使其更具有實用性。經(jīng)過不斷的研究、設(shè)計，并經(jīng)過反復(fù)試作樣品及改進后，終于創(chuàng)設(shè)出確具實用價值的本發(fā)明
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在干，克服現(xiàn)有的聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料存在的缺陷，而提供ー種新型高效的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料，所要解決的技術(shù)問題是提供ー種耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料，非常適于實用。本發(fā)明的另一目的在于，克服現(xiàn)有的聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料的制備方法存在的缺陷，而提供ー種新型高效的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料的制備方法，所要解決的技術(shù)問題是提供ー種該材料的制備方法，從而更加適于實用。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明耐磨聚雙環(huán)戍ニ烯納米復(fù)合材料提出的其由以下A、B兩組份原料制成其中A組分包括(重量份):80-120份雙環(huán)戊ニ烯單體O. 25-1. 5份改性耐磨納米粒子O. 5-1份催化劑B組分包括(重量份) 5-25份雙環(huán)戊ニ烯單體O. 5-1. 5 份烷基鋁A與B重量比為5 I所述烷基鋁是指通式為A1R3或RnAlX3-n的烷基鋁，η = 1_3。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進ー步實現(xiàn)。前述的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料，其中所述的其A組分所用的改性耐磨金屬硫?qū)倩衔锛{米粒子由以下方法制備①將改性劑與硫化鈉分散在水醇混合溶液中，升溫至60_80°C ；②加入金屬前軀體鹽，恒溫反應(yīng)O. 5-2h ；③將反應(yīng)體系趁熱過濾，反復(fù)用醇洗、水洗除去未反應(yīng)的改性劑和其他雜質(zhì)，烘干、研磨得到改性耐磨金屬硫?qū)倩衔锛{米粒子。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的用量比(摩爾)為金屬前軀體鹽改性劑硫化鈉氨水=1:1-5: 0-1 O. 5-2 ο前述的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料，其中所述的其A組分所用的改性耐磨金屬納米粒子由以下方法制備①將改性劑與還原劑分散在水醇混合溶液中，升溫至40_60°C ；②加入金屬前軀體鹽，恒溫反應(yīng)l_3h ;③將反應(yīng)體系趁熱過濾，反復(fù)用醇洗，水洗除去未反應(yīng)的改性劑和其他雜質(zhì)，烘干、研磨得到改性耐磨金屬納米粒子。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的用量比(摩爾)為金屬前軀體鹽改性劑還原劑=I 1-10 2-4O前述的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料，其中所述的其A組分所用的改性耐磨氧化物納米粒子由以下方法制備①將改性劑加入到こ醇中，升溫至40-60°C，并加入一定量氨水作為催化劑；②滴加氧化物的前軀體鹽(硅酸こ酯或太酸丁酯)，恒溫反應(yīng)O. 5-3h ；③將反應(yīng)體系趁熱過濾，反復(fù)用醇洗，水洗除去未反應(yīng)的改性劑和其他雜質(zhì)，烘干、研磨得到改性耐磨氧化物納米粒子。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的用量比(摩爾)為氧化物前軀體鹽改性劑氨水=I 1-5 O. 5-2 ο
前述的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料，其中所述的其改性劑選自硬脂酸及其鹽、雙燒氧基_■硫代憐酸批淀鹽、十TK燒基ニ甲基漠化按、十_■燒基苯橫酸納。前述的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料，其中所述的其雙烷氧基ニ硫代磷酸吡啶鹽的碳鏈可以是十二碳鏈數(shù)以上。前述的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料，其中所述的其烷基鋁是指三甲基鋁、三
こ基招、一氣~■こ基招或_■氣一こ基招中的一種。前述的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料，其中所述的其催化劑選自鎢系催化劑、鑰系催化劑、釕卡賓催化劑或鋨卡賓催化劑中的ー種。耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料前述的耐磨聚雙環(huán)戊ニ烯納米復(fù)合材料，其中所述的其鎢系催化劑是指
權(quán)利要求
1.一種耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料，其特征在于其由以下A、B兩組份原料制成 其中A組分包括(重量份)80-120份雙環(huán)戊二烯單體0.25-1. 5份改性耐磨納米粒子0.5-1份催化劑 B組分包括(重量份): 5-25份雙環(huán)戍二烯單體 0.5-1. 5份烷基鋁 A與B重量比為5I 所述烷基鋁是指通式為A1R3或RnAlX3-n的烷基鋁，n = 1_3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料，其特征在于其A組分所用的改性耐磨金屬硫?qū)倩衔锛{米粒子由以下方法制備 ①將改性劑與硫化鈉分散在水醇混合溶液中，升溫至60-80°C； ②加入金屬前軀體鹽，恒溫反應(yīng)0.5-2h ； ③將反應(yīng)體系趁熱過濾，反復(fù)用醇洗、水洗除去未反應(yīng)的改性劑和其他雜質(zhì)，烘干、研磨得到改性耐磨金屬硫?qū)倩衔锛{米粒子。
反應(yīng)體系中各物質(zhì)的用量比(摩爾)為金屬前軀體鹽改性劑硫化鈉氨水=1:1-5: 0-1 0.5-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料，其特征在于其A組分所用的改性耐磨金屬納米粒子由以下方法制備 ①將改性劑與還原劑分散在水醇混合溶液中，升溫至40-60°C； ②加入金屬前軀體鹽，恒溫反應(yīng)l_3h； ③將反應(yīng)體系趁熱過濾，反復(fù)用醇洗，水洗除去未反應(yīng)的改性劑和其他雜質(zhì)，烘干、研磨得到改性耐磨納米粒子。 反應(yīng)體系中各物質(zhì)的用量比(摩爾)為金屬前軀體鹽改性劑還原劑=I 1-10 2-4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料，其特征在于其A組分所用的改性耐磨氧化物納米粒子由以下方法制備 ①將改性劑加入到乙醇中，升溫至40-60°C，并加入一定量氨水作為催化劑； ②滴加氧化物的前軀體鹽(硅酸乙酯或太酸丁酯)，恒溫反應(yīng)0.5-3h ； ③將反應(yīng)體系趁熱過濾，反復(fù)用醇洗，水洗除去未反應(yīng)的改性劑和其他雜質(zhì)，烘干、研磨得到改性耐磨納米粒子。 反應(yīng)體系中各物質(zhì)的用量比(摩爾)為氧化物前軀體鹽改性劑氨水=1:1-5: 0.5-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一權(quán)利要求所述的耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料，其特征在于其改性劑選自硬脂酸及其鹽、雙烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料，其特征在于其雙烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽的碳鏈是十二碳鏈數(shù)以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料，其特征在于其烷基鋁是指二甲基招、二乙基招、一氣~■乙基招或_■氣一乙基招中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料，其特征在于其催化劑選自鎢系催化劑、鑰系催化劑、釕卡賓催化劑或鋨卡賓催化劑中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料，其特征在于其鎢系催化劑是指
10.一種耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其包括以下步驟 ①氮氣保護下，將A、B兩組份分別攪拌均勻； ②氮氣保護下，將A、B分別放入反應(yīng)注射成型機容器； ③經(jīng)反應(yīng)注射成型機將原料注入60-80°C的模具，5-20min后打開模具，得到耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種耐磨聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)納米復(fù)合材料及其制備方法，其材料由聚雙環(huán)戊二烯、改性劑、催化劑、耐磨納米粒子組成。其中改性劑包括硬脂酸及其鹽、雙烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉；耐磨納米粒子包括金屬納米粒子(鈷、鎳、銅等)、金屬硫?qū)倩衔锛{米粒子(硫化鋅、硫化銅、二硫化鉬、硫化銀等)、氧化物納米粒子(二氧化硅、二氧化鈦等)；耐磨納米粒子通過改性劑進行表面改性。本發(fā)明耐磨聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料采用反應(yīng)注射成型的方法制備。與純PDCPD材料相比，在極低的添加范圍內(nèi)，不僅實現(xiàn)了PDCPD納米復(fù)合材料的力學性能提高，而且所得納米復(fù)合材料的耐磨性也顯著提高。
文檔編號C08F132/08GK102675511SQ201110053670
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月7日
發(fā)明者劉曉飛, 劉翠云, 張玉清, 彭淑鴿, 牛永平, 郭永克 申請人:河南科技大學