專利名稱：雙點擊化學制備超支化聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雙點擊化學制備超支化聚合物的方法，特別是含硫醚和炔基的超支化聚合物的合成方法。
背景技術：
從上世紀八十年代開始，超支化聚合物(Hyperbranched polymers)引起了人們越來越廣泛的研究興趣。它是一類高度支化的具有三維橢球狀立體結構的大分子，與樹狀大分子(Dendrimers)并稱為高度支化聚合物。與線性聚合物相比，它擁有許多獨特的性質(zhì)，諸如高溶解性、低粘度、內(nèi)部支化骨架、內(nèi)部空腔、結合位點、大量的端基官能團等。與樹狀大分子相比，它的合成方法更簡便，也使得分子設計更多變。合成方面的不斷發(fā)展促進了它在加工助劑、涂料、醫(yī)藥載體、金屬納米催化劑模板等領域的應用。而這些成果的取得反過來又急切要求它的合成向溫和、快速、高產(chǎn)率和大批量發(fā)展。開發(fā)出更優(yōu)化的超支化聚合物的合成方法是近些年來的研究熱點。雖然不斷有新的進展被報道，但是仍有關鍵性的難點需要突破1、已報道的單體偶合策略使得人們能夠使用商業(yè)化的不對稱單體通過傳統(tǒng)的縮聚方法來合成超支化聚合物，代表著合成策略上的一大進步，但所報道的化學反應有限，合成的超支化聚合物品種有待拓展，還未見有用該策略制備超支化聚硫醚炔的報道 (Gao et al. , Prog. Polym. Sci. 2004, 29’ 183) ;2、已報道的將單個點擊化學(click chemistry)反應通過使用AB2或A2+B3法用于制備超支化聚合物，展現(xiàn)了合成技術上的創(chuàng)新，但仍然存在一些方法上的問題，如所用單體不能商品化購買、合成繁瑣且綜合收率低 (Perrier et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18075)、容易凝膠等。到目前為止，如何利用點擊化學來快速、簡便、高收率制備超支化聚合物仍然是一大難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有超支化聚合物在合成方法上的不足，提供一種雙點擊化學制備超支化聚合物的方法。雙點擊化學制備超支化聚合物的方法的步驟如下
1)氮氣保護下，在反應器中依次加入1摩爾的二硫醇化合物，0.1-10摩爾溶劑， 0.05 2摩爾堿催化劑，O.fl. 1摩爾的含炔基和烯基的化合物，于10 °(T40 °C下進行巰基-烯加成反應0. 514小時，減壓蒸發(fā)除去溶劑；
2)氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于0.25^10摩爾溶劑中，加入0. 005、. 05摩爾的光敏自由基引發(fā)劑或熱敏自由基引發(fā)劑，通過紫外光輻照或40 °(T90 °C加熱產(chǎn)生自由基，進行巰基-炔加成聚合反應0. 5^24小時，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。所述的二硫醇化合物選自1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、3，6_ 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、雙(3-巰基丙酸)丁二醇、2，3-二巰基-1-丙醇或1，4-二巰基蘇糖醇。所述的溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、三乙胺、三正丙胺、 三正丁胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺或五甲基二亞乙基三胺。所述的含炔基和烯基的化合物選自丙烯酸丙炔酯、1-丁炔丙烯酸酯、巴豆酸丙炔酯、肉桂酸丙炔酯、甲基丙烯酸丙炔酯、順丁烯二酸單丙炔酯、反丁烯二酸單丙炔酯、N-丙炔基丙烯酰胺、N-丙炔基-甲基丙烯酰胺或N-丙炔基馬來酰胺。所述的光敏自由基引發(fā)劑選自安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯。所述的熱敏自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮雙甲氧-2，4- 二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨。本發(fā)明采用全新的雙點擊化學反應聯(lián)用的策略，連續(xù)使用巰基-烯加成與巰基-炔加成點擊化學反應，獲得含有大量硫醚鍵和炔基的聚合物，產(chǎn)物的分子量與支化度較高且可調(diào)控。這種制備方法與傳統(tǒng)方法比較，具有明顯的優(yōu)點，如利用了點擊化學高效快速的特點、無需繁瑣的單體合成和純化步驟、工藝簡便、適用單體廣泛、操作簡單易行、可控性強、重復性高、收率高等。所得的含大量硫醚鍵的超支化聚合物將在生物醫(yī)藥載體、高性能多功能材料、添加劑等領域有著廣泛的應用前景。


圖1是本發(fā)明中用己二硫醇與丙烯酸丙炔酯合成的超支化聚合物的屮核磁共振譜圖，顯示了明顯的硫醚鍵連接的碳氫質(zhì)子的信號O.5 3.0 ppm)和己二硫醇中碳氫質(zhì)子的信號(1. 3 1. 6 ppm)。圖2是本發(fā)明中用3，6- 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇與甲基丙烯酸丙炔酯合成的超支化聚合物的屯核磁共振譜圖，顯示了明顯的硫醚鍵連接的碳氫質(zhì)子的信號O.5 3.0 ppm)和醚氧鍵連接的碳氫質(zhì)子的信號(3.5 3.7 ppm)。圖3是以3，6- 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇和甲基丙烯酸丙炔酯為原料所合成的超支化聚合物的GPC曲線。
具體實施例方式本方法的原理是用巰基-烯反應高效合成可供聚合的前驅(qū)體，再用巰基-炔反應實施自由基聚合得到含大量硫醚鍵的超支化聚合物。下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，乙酸乙酯 (17.62 g, 200 mmol)，三乙胺(1. 01 g, 10 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2. 20 g, 20 mmol)，在 30 °C下反應5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入4 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(131.3 mg)，在65 °C聚合反應3小時，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物(數(shù)均分子量為7200 ；重均分子量為104800 ；支化度0. 76)。
實施例2:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，乙酸乙酯 (17.62 g, 200 mmol)，三乙胺 04 g, 40 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2.20 g, 20 mmol)，在 10 °C下反應5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入4 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(131.3 mg)，在65 °C聚合反應3小時，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例3:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，乙酸乙酯 (0. 17g, 2 mmol)，三乙胺(1.23 g, 22 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2.20 g, 20 mmol)，在 40 0C下反應0. 5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入4 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(131.3 mg)，在65 °C聚合反應3小時，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例4
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，四氫呋喃 (14.42 g, 200 mmol)，二異丙基乙基胺(1. g, 10 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2.42 g, 22 mmol)，在40 °C下反應0. 5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入4 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(131.3 mg)，在65 °C聚合反應3小時，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例5:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，二氯甲烷 (17.0 g, 200 mmol)，四丁基氫氧化銨(0.259 g, 1 mmol)，丙烯酸丙炔酯(1.98 g, 18 mmol)，在30 °C下反應5小時，用少許稀鹽酸中和，接著水洗，干燥，蒸發(fā)除去二氯甲烷；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入4 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(131.3 mg)，在65 °C聚合反應3小時，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例6
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，乙酸乙酯 (17.62 g, 200 mmol)，三乙胺(1. 01 g, 10 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2. 20 g, 20 mmol)，在 30 °C下反應5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL苯中，加入5 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(16%ig)，在75 °(聚合反應10分鐘，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例7
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，乙酸乙酯 (17.62 g, 200 mmol)，三乙胺(1. 01 g, 10 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2. 20 g, 20 mmol)，在 30 °C下反應5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入2 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑2，2’-偶氮雙G-甲氧-2，4-二甲基戊腈)(124 mg)，在40 °(聚合反應5小時， 經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例8
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，乙酸乙酯 (17.62 g, 200 mmol)，三乙胺(1. 01 g, 10 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2. 20 g, 20 mmol)，在 30 °C下反應5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入2 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(97 mg)，在90 °(聚合反應10分鐘，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例9
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，乙酸乙酯 (17.62 g, 200 mmol)，三乙胺(1. 01 g, 10 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2. 20 g, 20 mmol)，在 30 °C下反應5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入0.5 moW)的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(25.6 mg)，經(jīng)紫外光輻照20分鐘，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例10
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，乙酸乙酯 (17.62 g, 200 mmol)，三乙胺(1. 01 g, 10 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2. 20 g, 20 mmol)，在 30 °C下反應5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入5 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈056 mg)，經(jīng)過紫外光輻照20分鐘，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例11
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，乙酸乙酯 (17.62 g, 200 mmol)，三乙胺(1. 01 g, 10 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2. 20 g, 20 mmol)，在 30 °C下反應5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入2 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(66 mg)，在75 °(聚合反應M小時，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例12
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol)，乙酸乙酯(17.62 g, 200 mmol)，三乙胺(1.01 g, 10 mmol)，丙烯酸丙炔酯 (2. 20 g, 20 mmol)，在30 °C下反應5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入4 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(131.3 mg)，在65 °C聚合反應3小時，經(jīng)乙醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物(數(shù)均分子量為6300 ；重均分子量為19300 ；支化度為0. 83)。實施例13 步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，乙酸乙酯 (17.62 g, 200 mmol)，三乙胺(1. 01 g, 10 mmol)，丙烯酸丙炔酯(2. 20 g, 20 mmol)，在 30 °C下反應5小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于20 mL甲苯中，加入4 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(131.3 mg)，在65 °C聚合反應1小時，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例14
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入1 mol的己二硫醇，0. 1 mol的乙酸乙酯， 0. 05 mol的三乙胺，0.9 mol的丙烯酸丙炔酯，在10 °C下反應0. 5小時，減壓蒸發(fā)除去乙
酸乙酯與三乙胺；
步驟幻，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于0. 25 mol苯中，加入0.5 mo W1的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(131.3 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應0.5小時，經(jīng)甲醇沉淀、 分離、干燥得到超支化聚合物。實施例15
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入1 mol的己二硫醇，0. 1 mol的乙酸乙酯， 0. 05 mol的三乙胺，0.9 mol的丙烯酸丙炔酯，在10 °C下反應0. 5小時，減壓蒸發(fā)除去乙
酸乙酯與三乙胺；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于0.25 mol苯中，加入0.5 moW1的 2，2’-偶氮雙甲氧_2，4-二甲基戊腈)，在40 °C下聚合反應0.5小時，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例16
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入1 mol的己二硫醇，10 mol四氫呋喃，2 mol 的三乙胺(1.01 g, 10 mmol)，1.1 mol的丙烯酸丙炔酯，在40 °C下反應M小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯與三乙胺；
步驟幻，氮氣保護下，將1)步驟所得產(chǎn)物溶于10 mol甲苯中，加入5 moW)的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚，通過紫外光輻照，聚合反應M小時，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例17
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入1 mol的己二硫醇，10 mol的二氯甲烷，2 mol的三乙胺，1.1 mol的丙烯酸丙炔酯，在40 °C下反應M小時，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯
與三乙胺；
步驟幻，氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于10 mol甲苯中，加入5 moW)的熱敏自由基引發(fā)劑過氧化苯甲酰，在90 0C聚合反應M小時，經(jīng)甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。
權利要求
1.一種雙點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于它的步驟如下1)氮氣保護下，在反應器中依次加入1摩爾的二硫醇化合物，ο.Γιο摩爾溶劑， 0.05 2摩爾堿催化劑，O.fl. 1摩爾的含炔基和烯基的化合物，于10 °(T40 °C下進行巰基-烯加成反應0. 514小時，減壓蒸發(fā)除去溶劑；2)氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于0.25^10摩爾溶劑中，加入0. 005、. 05摩爾的光敏自由基引發(fā)劑或熱敏自由基引發(fā)劑，通過紫外光輻照或40 °(T90 °C加熱產(chǎn)生自由基，進行巰基-炔加成聚合反應0. 5^24小時，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種雙點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的二硫醇化合物選自1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、3，6- 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、雙(3-巰基丙酸)丁二醇、2，3-二巰基-1-丙醇或1，4-二巰基蘇糖醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種雙點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種雙點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺或五甲基二亞乙基三胺。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種雙點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的含炔基和烯基的化合物選自丙烯酸丙炔酯、1-丁炔丙烯酸酯、巴豆酸丙炔酯、肉桂酸丙炔酯、甲基丙烯酸丙炔酯、順丁烯二酸單丙炔酯、反丁烯二酸單丙炔酯、N-丙炔基丙烯酰胺、 N-丙炔基-甲基丙烯酰胺或N-丙炔基馬來酰胺。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種雙點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的光敏自由基引發(fā)劑選自安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種雙點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的熱敏自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮雙甲氧_2，4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙點擊化學制備超支化聚合物的方法。它的步驟如下1)氮氣保護下，在反應器中依次加入1摩爾的二硫醇化合物，0.1-10摩爾溶劑，0.05~2摩爾堿催化劑，0.9~1.1摩爾的含炔基和烯基的化合物，于10oC~40oC下進行巰基-烯加成反應0.5~24小時，減壓蒸發(fā)除去溶劑;2)氮氣保護下，將步驟1)所得產(chǎn)物溶于0.25~10摩爾溶劑中，加入0.005~0.05摩爾的光敏自由基引發(fā)劑或熱敏自由基引發(fā)劑，通過紫外光輻照或40oC~90oC加熱產(chǎn)生自由基，進行巰基-炔加成聚合反應0.5~24小時，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。本發(fā)明具有無需繁瑣的AB2單體合成和純化、快速高效、工藝簡便、適用性廣等優(yōu)點。所得的含大量硫醚鍵的超支化聚合物將在生物醫(yī)藥載體、高性能材料、添加劑等領域有廣泛應用前景。
文檔編號C08G75/04GK102181054SQ20111004244
公開日2011年9月14日 申請日期2011年2月22日 優(yōu)先權日2011年2月22日
發(fā)明者韓金, 高超 申請人:浙江大學