專利名稱：抄紙用操作帶及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抄紙用聚氨酯制操作帶(process belt)，所述抄紙用聚氨酯制操作帶用于在抄紙機(jī)中所使用的具有高剛性、高延展性及彎曲性能的靴形壓榨帶、傳動帶 (傳送帶)、砑光帶(calender belt)等。在抄紙機(jī)中，例如靴形壓榨帶與搭載濕紙幅的抄紙用壓榨毛毯(也稱為壓榨織物)一起被壓榨輥及靴壓榨，用于擠出所述濕紙幅中含有的水分。此外，本發(fā)明還涉及上述抄紙用操作帶的制造方法。
背景技術(shù)：
在抄紙工序中，為了從濕紙中擠水，現(xiàn)有的抄紙機(jī)一般具有網(wǎng)部、壓榨部及干燥部。這些網(wǎng)部、壓榨部及干燥部，按順序沿濕紙的傳送方向設(shè)置。濕紙邊被分別設(shè)置于網(wǎng)部、 壓榨部及干燥部的抄紙用具陸續(xù)地接收送出，邊被傳送，同時(shí)進(jìn)行擠水，最終在干燥部被干
O在上述各個(gè)部中，使用與對濕紙進(jìn)行脫水(網(wǎng)部)、擠水(壓榨部)及干燥(干燥部)的各功能相對應(yīng)的抄紙用具。此外，壓榨部一般具有沿濕紙的傳送方向串聯(lián)設(shè)置的一個(gè)以上的壓榨裝置。各壓榨裝置設(shè)有無端狀(封閉式)的毛毯，或者將有端狀的毛毯在抄紙機(jī)上連接形成無端狀的毛毯。并且，壓榨裝置具有相向的一對輥(即輥壓榨)、或者具有輥及靴壓榨， 該毛毯搭載濕紙沿濕紙的傳送方向不斷移動，通過對該毛毯與靴形壓榨帶一起用輥壓榨或者靴壓榨進(jìn)行加壓，從而從濕紙中擠出水分，并使毛毯連續(xù)吸收該水分，或者途經(jīng)毛毯內(nèi)部而排到外部。用圖5來說明所述壓榨裝置部分的一個(gè)例子。使用在壓榨輥1與靴5之間設(shè)有環(huán)狀的靴形壓榨用帶2的靴形壓榨裝置，在由壓榨輥1與靴5所形成的壓榨部，使傳送毛毯3 與濕紙4通過，從而進(jìn)行脫水。此外，如圖2所示，靴形壓榨用帶2是在密封(埋設(shè))于聚氨酯層的纖維基材6的兩面設(shè)置聚氨酯外周層21、聚氨酯內(nèi)周層22而形成，并且在壓榨輥側(cè)的聚氨酯外周層21的表面形成多個(gè)凹槽對，將在上述壓榨時(shí)從濕紙4中擠出的水保持在凹槽M中，并且將保持的水通過帶自身的旋轉(zhuǎn)而轉(zhuǎn)移到壓榨部之外。因此，在壓榨輥側(cè)的聚氨酯外周層21上設(shè)置的凸部25，要求其改善對于由壓榨輥1引起的垂直方向的擠壓力、以及對在靴形壓榨區(qū)域內(nèi)的靴形壓榨用帶的摩擦和彎曲疲勞的耐磨損性、耐裂紋性、耐彎曲疲勞性等機(jī)械特性?；谏鲜隼碛?，作為形成靴形壓榨用帶2的聚氨酯外周層21的樹脂材料，廣泛使用耐裂紋性優(yōu)異的聚氨酯。例如，日本專利特開2002-146694號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)公開了一種靴形壓榨帶， 其為補(bǔ)強(qiáng)纖維基材與聚氨酯呈一體化的造紙用帶，所述聚氨酯由外周層及內(nèi)周層構(gòu)成、所述補(bǔ)強(qiáng)纖維基材埋設(shè)于所述聚氨酯中；在所述造紙用帶中，構(gòu)成外周層的聚氨酯是將甲苯-2，6-二異氰酸酯(TDI)與聚丁二醇(PTMG)反應(yīng)制得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物(三井化學(xué)株式會社制Hyprene>L):商品名)，以及含有二甲基硫代
3甲苯二胺的固化劑(也稱為鏈增長劑)，按所述固化劑的活潑氫(-H)與所述聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(-NC0)之間的當(dāng)量比(H/NC0)值為1 < H/NC0 < 1. 15的比例，混合所述聚氨酯預(yù)聚物及所述固化劑，使混合而成的組合物固化得到的JIS A硬度為89 94度的聚氨酯；構(gòu)成內(nèi)周層的聚氨酯是將4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)與聚丁二醇(PTMG) 反應(yīng)制得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，以及含有65份二甲基硫代甲苯二胺及 35份聚丁二醇(PTMG)的混合固化劑，按所述固化劑的活潑氫(H)與所述聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基(NCO)之間的當(dāng)量比(H/NC0)值為0. 85 ( H/NC0 < 1的比例，混合所述聚氨酯預(yù)聚物與所述固化劑，由混合成的組合物固化得到的聚氨酯形成。此外，日本專利特開2002-146694號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)還公開了一種抄紙用操作帶，其為補(bǔ)強(qiáng)基材與熱固性聚氨酯呈一體化的造紙用帶，所述補(bǔ)強(qiáng)基材埋設(shè)于所述聚氨酯中、外周面及內(nèi)周面由所述聚氨酯構(gòu)成；在所述造紙用帶中，構(gòu)成外周面的聚氨酯由包括末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物、以及含有二甲基硫代甲苯二胺的固化劑的組合物形成。并且，日本專利特開2008-285784號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)公開了一種靴形壓榨帶， 其特征在于，其為如圖1所示的補(bǔ)強(qiáng)纖維基材6埋設(shè)于聚氨酯2中、外周層加及內(nèi)周層2b 由聚氨酯構(gòu)成的靴形壓榨帶；在所述靴形壓榨帶中，構(gòu)成外周層的聚氨酯是將末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物(A)，與含有1，4_ 丁二醇及具有活潑氫的芳香族多胺的固化劑混合物(B)反應(yīng)固化得到的聚氨酯層，所述聚氨酯預(yù)聚物(A)為選自對苯二異氰酸酯或4， 4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的異氰酸酯化合物，與聚丁二醇(PTMG)反應(yīng)得到的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。所述專利文獻(xiàn)2中記載的靴形壓榨帶與所述專利文獻(xiàn)1中記載的靴形壓榨帶相比，剛性、耐彎曲性優(yōu)異，其使用選自固化速度難以調(diào)整的對苯二異氰酸酯或4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的異氰酸酯化合物作為聚氨酯原料的多異氰酸酯，并使用直鏈狀聚醇化合物的PTMG及丁二醇作為聚醇成分，因此與專利文獻(xiàn)1中記載的靴形壓榨帶相比具有在抗彎曲疲勞性、抗裂紋擴(kuò)展性、抗溝槽閉合性、硬度、拉伸特性及磨損特性強(qiáng)韌性方面均優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。并且，特表2007-530800號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)公開了一種抄紙機(jī)用操作帶，其具有聚氨酯層，所述聚氨酯層具有以將TDI或MDI用做異氰酸酯化合物的聚氨酯為基礎(chǔ)的涂層，所述TDI、MDI中含有約0.01重量％ 約10重量％，優(yōu)選為約1 5重量％含量的長度約為IOOnm 500nm范圍的納米粒子，所述納米粒子的平均粒徑分布不超過IOOnm ；該抄紙機(jī)用操作帶，其抗彎曲疲勞性、抗裂紋擴(kuò)展性、抗溝槽閉合性、硬度、拉伸特性或磨損特性中的至少一種特性得以提高。關(guān)于傳動帶(傳送帶)的專利第3264461號說明書(專利文獻(xiàn)4)公開了一種傳送帶，其是在紙、板紙等抄紙機(jī)中，用于將紙幅從傳送帶被壓縮的第1傳送點(diǎn)，通過封閉式牽引方式向第2傳送點(diǎn)運(yùn)送的傳送帶；所述傳送帶由強(qiáng)化基布以及所述強(qiáng)化基布上的紙側(cè) (外層)的脂肪族聚氨酯聚合物皮膜構(gòu)成；所述強(qiáng)化基布具有里側(cè)及所述紙側(cè)，所述聚合物皮膜是將含有23. 6重量％高嶺土粘土、67. 5重量％ (固含量)脂肪族聚氨酯的脂肪族聚氨酯水分散液在所述強(qiáng)化基布表面上涂布、干燥所形成的、具有邵氏A50至邵氏A90范圍的A 硬度；所述聚合物皮膜具有紙幅接觸面，所述紙幅接觸面具有根據(jù)負(fù)荷進(jìn)行彈性形變的粗糙度；所述聚合物皮膜的壓縮前的粗糙度在Rz = 2微米至80微米的范圍；所述傳送帶在壓榨壓區(qū)內(nèi)時(shí)被壓縮，其粗糙度為Rz = 0微米至20微米的范圍，且從所述壓榨壓區(qū)退出后能夠恢復(fù)到所述壓縮前的粗糙度。所述專利文獻(xiàn)3，作為納米粒子例如有粘土、炭黑、二氧化硅、碳化硅、或者是氧化鋁等的金屬氧化物；所述金屬氧化物還可以包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化銻、氧化鈰、氧化釔、氧化鋯、氧化銅、氧化鎳和/或氧化鉭、以及它們的組合。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，將無涂膜氧化鋁、用環(huán)氧硅烷或辛基硅烷涂布的氧化鋁添加至1重量％。此外，還公開了作為粘土還可以包括Cloisite(注冊商標(biāo))30B、滑石、 鋰蒙脫石(Hectorite)、云母、蛭石(vermiculite)、膨潤土、綠脫石(nontronite)、貝得石(beidellite)、富鉻綠脫石(volkonskoite)、硅硼鋰鋁石(manadiite)及水羥硅鈉石 (kenyaite)、以及它們的組合物等蒙脫石。所述專利文獻(xiàn)3的抄紙用操作帶具有比所述專利文獻(xiàn)4公開的傳動帶高的表面A 硬度，并且在說明書中公開了比所述專利文獻(xiàn)1記載的抄紙用操作帶提高了約4 5倍的抗彎曲疲勞性、抗裂紋擴(kuò)展性的數(shù)值，但與所述專利文獻(xiàn)2記載的靴形壓榨帶的抗彎曲疲勞性、抗裂紋擴(kuò)展性相比要差。所述專利文獻(xiàn)2記載的靴形壓榨帶，由于將選自對苯二異氰酸酯或4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的異氰酸酯化合物作為多異氰酸酯化合物使用，因此存在將所述多異氰酸酯化合物與固化劑進(jìn)行加熱時(shí)的溫度難以管理的缺點(diǎn)。所述專利文獻(xiàn)4的操作帶，由于將含有23. 6重量％高嶺土粘土、67. 5重量％ (固含量)脂肪族聚氨酯的脂肪族聚氨酯水分散液用做涂層劑，因此發(fā)揮出了由高嶺土粘土帶來的提高帶的JIS-A硬度的效果、及由脂肪族聚氨酯帶來的提高帶的延展性的效果，但是在提高耐久性方面仍不足?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2002-146694號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2008-285784號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特表2007-530800號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 專利第3264461號說明書

發(fā)明內(nèi)容
所述專利文獻(xiàn)3記載的通過加入納米粒子從而提高抄紙用靴形壓榨帶的疲勞裂紋擴(kuò)展率的抑制效果的方法，具有不特別限定聚氨酯原料的多異氰酸酯化合物的種類就能夠使用的優(yōu)點(diǎn)，是個(gè)優(yōu)秀的方法。但是，將納米粒子分散到聚氨酯預(yù)聚物中，進(jìn)而使固化劑混合均勻，使納米粒子均勻分散到固化性聚氨酯組合物中的方法，存在納米粒子吸收空氣中的水分并與多異氰酸酯化合物反應(yīng)、以及納米粒子發(fā)生二次聚集的缺點(diǎn)，難以使用超過 10重量％的納米粒子。如果是用于靴形壓榨帶，那么納米粒子的使用量可以在0. 1 10重量％，但在還要求帶具有親水性的操作帶中，納米粒子的使用量優(yōu)選為更高的值。本發(fā)明人對在抄紙用操作帶中聚氨酯預(yù)聚物、固化劑及納米粒子的混合性進(jìn)行了各種研究，并對二次聚集少的納米粒子及對該納米粒子進(jìn)行表面處理的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有50重量％以上二氧化硅(SiO2)成分的無機(jī)填充劑，其含水量在1 重量％以下，并將該無機(jī)填充劑的表面用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的納米無機(jī)填充劑能夠?qū)⑺銎诹鸭y擴(kuò)展率的抑制效果進(jìn)一步提高20%以上。本發(fā)明的抄紙用操作帶以下述(1) (3)為特征。(1)本發(fā)明提供一種補(bǔ)強(qiáng)纖維基材與聚氨酯層呈一體化、所述補(bǔ)強(qiáng)纖維基材埋設(shè)于所述聚氨酯中的抄紙用操作帶，其特征在于，聚氨酯的一部分或全部聚氨酯是使固化性聚氨酯組合物加熱固化而形成的；所述固化性聚氨酯組合物含有末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物、具有活潑氫的固化劑以及納米無機(jī)填充劑；所述聚氨酯預(yù)聚物是芳香族異氰酸酯化合物與聚醇反應(yīng)得到的；所述納米無機(jī)填充劑是平均粒徑為1 800納米(nm)、含有50重量％以上二氧化硅(SiO2)成分的無機(jī)填充劑，其含水量在1重量％以下，并將該無機(jī)填充劑的表面用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理；所述固化性聚氨酯組合物中含有0. 3 25重量％的所述納米無機(jī)填充劑，在靴形壓榨帶中優(yōu)選為1. 0 20重量％、在要求親水性的傳動帶中為12 25重量％、在砑光帶中為3 20重量％。(2)本發(fā)明提供上述(1)所述的抄紙用操作帶，其特征在于，所述納米無機(jī)填充劑選自煅燒高嶺土粘土或合成二氧化硅，其粒子表面用0. 2 3重量％ (相對于用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后的無機(jī)填充劑的重量比)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。(3)本發(fā)明提供上述(1)所述的抄紙用操作帶，其特征在于，所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。(4)本發(fā)明提供一種補(bǔ)強(qiáng)纖維基材與聚氨酯層一體化、所述補(bǔ)強(qiáng)纖維基材埋設(shè)于所述聚氨酯中的抄紙用操作帶的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括將聚氨酯預(yù)聚物、具有活潑氫的固化劑以及納米無機(jī)填充劑混合得到固化性聚氨酯組合物的工序；以及通過使固化性聚氨酯組合物加熱固化，從而形成部分或全部的聚氨酯由該固化性聚氨酯組合物構(gòu)成、且埋設(shè)了補(bǔ)強(qiáng)纖維基材的聚氨酯層的工序；聚氨酯預(yù)聚物是將芳香族異氰酸酯化合物與聚醇反應(yīng)得到，末端具有異氰酸酯基；納米無機(jī)填充劑為平均粒徑1 SOOnm、含有50重量％以上二氧化硅成分的無機(jī)填充劑，其含水量在1重量％以下，且將該無機(jī)填充劑的表面用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理；固化性聚氨酯組合物含有0. 3 25重量％的納米無機(jī)填充劑。本發(fā)明的抄紙用操作帶，通過將含水量在1重量％以下的以二氧化硅類納米粒子為主要成分的納米粒子的表面，用具有烷氧基和氨基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，能夠防止在將聚氨酯預(yù)聚物、固化劑及無機(jī)填充劑進(jìn)行真空、加熱混合時(shí)的無機(jī)填充劑的二次聚集，提高在加熱固化該混合物所形成的聚氨酯中的納米粒子的均勻分散性，同時(shí)能夠提供由于所述加熱固化時(shí)的水分少而防止發(fā)泡、具有高剛性、疲勞裂紋擴(kuò)展率的抑制效果比與將TDI作為異氰酸酯化合物使用的市售聚氨酯制抄紙用靴形壓榨帶提高了 2 4倍的可用于靴形壓榨帶、傳動帶、砑光帶等的聚氨酯制操作帶。


圖1為靴形壓榨帶的截面圖。圖2為靴形壓榨帶的截面圖。圖3為類似德墨西亞(De Mattia)式彎曲試驗(yàn)的說明圖。(公知)圖4為磨損試驗(yàn)的說明圖。(公知)圖5為濕紙脫水裝置的截面圖。(公知)附圖標(biāo)記加靴形壓榨帶的外層；2b靴形壓榨帶的內(nèi)層；2c靴形壓榨帶的中間層；6補(bǔ)強(qiáng)纖維基材；21靴形壓榨帶的外層；22靴形壓榨帶的內(nèi)層；24凹槽；25凸部。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。圖1表示本發(fā)明的靴形壓榨帶的例子之一的截面圖，其由補(bǔ)強(qiáng)纖維基材與聚氨酯層一體化而構(gòu)成、所述補(bǔ)強(qiáng)纖維基材埋設(shè)于所述聚氨酯層中。圖1(a)的聚氨酯層為單層聚氨酯層、圖1(b)的聚氨酯層為由外周層Oa) 與內(nèi)周層Ob)構(gòu)成的雙層聚氨酯層、圖1(c)的聚氨酯層為由外周層Ca)、中間層Qc)及內(nèi)周層Ob)構(gòu)成的3層聚氨酯層。任意所述結(jié)構(gòu)的靴形壓榨帶均為聚氨酯的一部分或全部聚氨酯是使固化性聚氨酯組合物固化形成的聚氨酯制操作帶，所述固化性聚氨酯組合物含有末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物、具有活潑氫的固化劑以及無機(jī)填充劑；所述無機(jī)填充劑為含水量在I重量％以下的納米粒子，且為選自將其粒子表面用具有活潑氫(H)的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的無機(jī)填充劑中的、以二氧化硅成分為主要成分的無機(jī)填充劑；所述固化性聚氨酯組合物中含有0. 3 25重量％的所述無機(jī)填充劑，優(yōu)選的是在靴形壓榨帶中含有1. O 20 重量％、在要求親水性的傳動帶中含有12 25重量％、在砑光帶中含有3 20重量％。所述聚氨酯預(yù)聚物(A)為芳香族多異氰酸酯化合物(a)與聚醇(b)反應(yīng)得到的末端具有異氰酸酯基(-NC0)的聚氨酯預(yù)聚物。該聚氨酯預(yù)聚物(A)的末端異氰酸酯基可以用苯酚、肟、醇、有機(jī)脂肪族胺或有機(jī)羧酸等阻斷劑進(jìn)行遮蔽。作為所述芳香族多異氰酸酯化合物(a)可以使用選自2，4_甲苯二異氰酸酯、2， 6-甲苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)及間苯二甲基二異氰酸酯中的一種或兩種以上的多異氰酸酯。由于TDI、MDI在制造聚氨酯時(shí)的加熱固化能低，因此更為優(yōu)選。此外，所述聚醇(b)可以使用從聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇；聚己酸內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯等聚酯多元醇中選擇的一種或兩種以上的聚醇。更優(yōu)選的是聚丁二醇、聚乙二醇或聚丙二醇等分子量為230 3000的聚醚多元醇。芳香族多異氰酸酯化合物(a)的異氰酸酯基(-NC0)按相對于聚醇(b)的羥基 (-0H)的當(dāng)量比在1以上的量進(jìn)行反應(yīng)，生成的聚氨酯預(yù)聚物的末端殘留有異氰酸酯基。所述具有活潑氫(-H)的固化劑(B)，例舉有從1，4_ 丁二醇、甘油、季戊四醇等脂肪族多元醇，以及下述芳香族多胺中選擇的一種或兩種以上的固化劑；所述芳香族多胺為選自3，5_ 二乙基甲苯-2，4-二胺與3，5_ 二乙基甲苯_2，6 二胺的混合物(商品名 ETHACURE100)、4，4，-雙O-氯苯胺)、3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺與3，5-二甲基硫
7代-2，6-甲苯二胺的混合物(商品名ETHM:URE300)、4，4，-雙(仲丁基氨基)_ 二苯基甲烷、N，N’ - 二烷基二氨基二苯基甲烷、4，4’ -亞甲基二苯胺(MDA)、4，4’ -亞甲基-雙(2， 3-二氯苯胺)(TCDAM)、4，4，-亞甲基-雙(2-氯苯胺)(MOCA)、4，4，-亞甲基-雙O-乙基-6-甲基苯胺)(商品名⑶REHARD MED)、三亞甲基-雙(4-氨基苯甲酸酯)(商品名 CUA-4)以及間苯二胺(MPDA)中的分子量為108 380、優(yōu)選為198 342的芳香族多胺。所述聚氨酯預(yù)聚物㈧的異氰酸酯基(-NC0)與固化劑⑶的活潑氫(-H)的使用比例，按與聚氨酯預(yù)聚物(A)的異氰酸酯基(-NC0)的當(dāng)量比(-H/-NC0)值為0. 88彡H/ NCO ( 1. 12、優(yōu)選為0. 95 ( H/NC0 ( 1. 0的比例使用。將混合有所述聚氨酯預(yù)聚物、所述固化劑以及0. 3 25重量％無機(jī)填充劑的固化性聚氨酯組合物，在70 140°C下加熱固化2 20小時(shí)，形成外層的聚氨酯層。為了提高聚氨酯制帶的耐磨損性，所述H/NC0比最好取低的值；為了提高聚氨酯制帶的抗裂紋防止性，所述H/NC0比最好取高的值。作為上述平均粒徑為1 800納米(nm)、含有50重量％以上二氧化硅(SiO2)成分的無機(jī)填充劑，其含水量在1重量％以下，并將該無機(jī)填充劑的表面用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的納米無機(jī)填充劑(C)，可使用選自煅燒高嶺土粘土或合成二氧化硅、并從將其粒子表面用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的無機(jī)填充劑中選擇的、以二氧化硅成分為主要成分的無機(jī)填充劑。作為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為氨基(-NH2)改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、巰基(-SH)改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、羧基(-C00H)改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑等具有活潑氫(-H)的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、 或具有烷氧基(OR)及活潑氫(-H)的改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。上述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或兩種以上并用。并且，具有活潑氫(-H)的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑還包括通過加熱分解而與空氣中的水分反應(yīng)生成活潑氫(-H)的烷氧基改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、酰胺基改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。作為改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，具體地說，例如有3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、 Y-脲基丙基三乙氧基硅烷或β _(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。上述氨基改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，具體地說，例如有N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-2-(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(l，3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或Y-氯丙基三甲氧基硅烷等。上述環(huán)氧基改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，具體地說，例如有Y -縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲基二乙氧基硅烷或2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。上述巰基(-SH)改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，具體地說，例如有Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-辛?；虼已趸柰?、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷或雙(三乙氧基硅基丙基)四硫等。上述羧基(-C00H)改性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，具體地說，例如有3-甲基丙烯酰氧基丙
基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒等。其中，優(yōu)選為具有與無機(jī)填充劑有親和性的烷氧基和與形成的聚氨酯的親和性優(yōu)異的氨基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。特別優(yōu)選的是選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。即，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與以所述SiO2為主要成分的無機(jī)填充劑富于親和性，且因?yàn)橛袡C(jī)硅烷偶聯(lián)劑的活潑氫(-H)在固化性聚氨酯組合物固化時(shí)與異氰酸酯基反應(yīng)，因此生成的聚氨酯與所述無機(jī)填充劑的結(jié)合更牢固。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑相對于所述無機(jī)填充劑的使用量為0. 2 3重量％，優(yōu)選為 0. 5 1. 5重量％。所述納米粒子的煅燒高嶺土粘土 OSiA · Al2O3)，例如能夠從德國BASF公司以品級名Satintone No. 5 (商品名，平均粒徑800nm、比表面積10. 4m2/g)得到。此外，合成二氧化硅(SiO2)能夠從日本Aerosil株式會社以商品名Aerosil 200 (商品名，平均粒徑12nm、 比表面積200m2/g)得到。作為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，3-氨基丙基三乙氧基硅烷市售有信越化學(xué)工業(yè)的 KBE-903 (商品名)、DOff Coming Toray 公司的 Z-6011 (商品名)、Momentive 公司的 A-1100(商品名)。此外，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，市售有信越化學(xué)工業(yè)的 KBM-603(商品名)、D0W Corning Toray 公司的 Z-6020 或 Z_6094(商品名)、Momentive 公司的A-1120或A-1122(商品名)。含有50重量％以上所述二氧化硅的無機(jī)填充劑(C)在聚氨酯中所占的含量為 0.3 25重量％。小于0.3重量％時(shí)，不能期望提高剛性、疲勞裂紋擴(kuò)展率的抑制效果。超過25重量％時(shí)，不能期望進(jìn)一步提高剛性、疲勞裂紋擴(kuò)展率的抑制效果，難以使聚氨酯預(yù)聚物(A)、固化劑(B)及無機(jī)填充劑(C)均勻混合，難以進(jìn)行聚氨酯組合物的層疊操作。形成內(nèi)層及中間層聚氨酯的原料及固化劑也可以從所述多異氰酸酯化合物(a)、 聚醇(b)及固化劑(B)中選擇使用。外層聚氨酯與中間層聚氨酯及內(nèi)層聚氨酯的原料組成可以相同也可以不同。并且，中間層聚氨酯及內(nèi)層聚氨酯可以含有0. 3 25重量％的無機(jī)填充劑，也可以不含有。如圖2所示的操作帶為含有無機(jī)填充劑(C)的外層21、與內(nèi)層22的兩層結(jié)構(gòu)的靴形壓榨帶，所述外層21為了使擠水性良好而在表面具有凹槽M，所述無機(jī)填充劑(C)含有 50重量％以上的所述二氧化硅；6表示補(bǔ)強(qiáng)纖維基材，25表示凸部。作為補(bǔ)強(qiáng)纖維基材6，除了可以使用所述專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)4中記載的織布外，還可以使用其他文獻(xiàn)中記載的補(bǔ)強(qiáng)纖維基材。例如為以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 纖維5000dtex復(fù)絲線的捻線為緯線、以550dtex的復(fù)絲為經(jīng)線、經(jīng)線夾雜在緯線中、緯線與經(jīng)線的交叉點(diǎn)通過聚氨酯粘接接合而成的格子狀材料。作為纖維材料，還可以用芳綸纖維、 尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍6等聚酰胺纖維代替聚對苯二甲酸乙二醇酯。并且，還可以在經(jīng)線與緯線中使用不同材料的纖維，還可以使用SOOOdtex及7000dtex等粗度不同的經(jīng)線及緯線。所述聚氨酯外周層盡管是JIS A硬度值為91 100度，優(yōu)選為95 98度的聚氨酯，卻表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨損性、耐裂紋性、耐彎曲疲勞性。在制造抄紙用操作帶時(shí)，例如在表面涂布有離型劑的心軸上，邊使心軸旋轉(zhuǎn)，邊涂布形成聚氨酯內(nèi)周層的聚氨酯預(yù)聚物與固化劑的混合物，使其在心軸表面形成0. 8 3. 5mm厚的聚氨酯內(nèi)周層；將該混合物涂布層升溫至70 140°C，進(jìn)行0. 5 1小時(shí)的前固化。在其上設(shè)置補(bǔ)強(qiáng)纖維基材，然后涂布0. 5 2mm的形成中間層的聚氨酯預(yù)聚物與固化劑的混合物，在浸沒基布的同時(shí)與所述聚氨酯內(nèi)周層粘接，將該混合物涂布層在50 120°C 下進(jìn)行0. 5 1小時(shí)的前固化，形成用纖維基材補(bǔ)強(qiáng)了的聚氨酯中間層。然后，邊旋轉(zhuǎn)該心軸，邊涂布、浸沒含有形成聚氨酯外周層的聚氨酯預(yù)聚物(A)、固化劑(B)及所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑處理后的無機(jī)填充劑(C)的固化性聚氨酯組合物，使其在所述補(bǔ)強(qiáng)纖維織物基材表面形成1. 5 4mm厚的聚氨酯外周層，將該混合物涂布層在70 140°C下加熱固化2 20 小時(shí)。然后，根據(jù)需要在聚氨酯外周層上雕刻如圖2所示的溝槽M。向聚氨酯外周層雕刻溝槽，可以在加熱固化聚氨酯層的過程中，將表面具有溝槽深度高度的突起25的加熱壓花輥壓接到固化中的聚氨酯外周層上進(jìn)行雕刻。并且，心軸具備加熱裝置。作為其他抄紙用操作帶的制造方法，例如有如下方法，在表面涂布有離型劑的心軸上，涂布形成聚氨酯內(nèi)周層的聚氨酯預(yù)聚物與固化劑的混合物，使其形成0.8 3mm厚的聚氨酯層，在70 140°C下進(jìn)行0. 5 2小時(shí)的前固化；然后在固化了的聚氨酯層外面設(shè)置補(bǔ)強(qiáng)纖維基材后，涂布0. 5 2mm的形成中間層的聚氨酯預(yù)聚物與固化劑的混合物，在浸沒基布的同時(shí)與內(nèi)周層粘接，將該混合物涂布層在50 120°C下進(jìn)行0. 5 1小時(shí)的預(yù)固化， 形成用纖維基材補(bǔ)強(qiáng)了的聚氨酯中間層。然后，涂布含有形成外周面的聚氨酯預(yù)聚物(A)、 固化劑(B)及所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑處理后的無機(jī)填充劑(C)的固化性聚氨酯組合物，使其形成2 4mm厚的聚氨酯外周層，在70 140°C下進(jìn)行4 16小時(shí)后固化。然后，用切削車刀在埋設(shè)有補(bǔ)強(qiáng)纖維基材的層疊聚氨酯外周層面上切削加工出溝槽，然后用砂紙或聚氨酯研磨布研磨聚氨酯外周面。制造具有中間層的抄紙用操作帶的制造方法，例如有如下方法，在表面涂布有離型劑的心軸上，涂布形成內(nèi)周層的聚氨酯預(yù)聚物與固化劑的混合物，使其形成0.6 3mm厚的內(nèi)周層，在50 140°C下進(jìn)行0. 5 2小時(shí)的前固化；然后在該內(nèi)周層的外面纏繞預(yù)先制造好的埋設(shè)有補(bǔ)強(qiáng)纖維基材的1 2mm厚的聚氨酯中間層，用加熱到50 140°C的夾棍擠壓中間層，進(jìn)而涂布含有形成外周面的聚氨酯預(yù)聚物(A)、固化劑(B)及所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑處理后的無機(jī)填充劑(C)的固化性聚氨酯組合物，使其形成2 4mm厚的聚氨酯外周層，在90 140°C下進(jìn)行2 20小時(shí)的后固化。然后，用砂紙或聚氨酯研磨布研磨埋設(shè)有補(bǔ)強(qiáng)纖維基材的層疊聚氨酯的外周面，之后將該外周面用切削車刀切削加工出溝槽。作為抄紙用操作帶的其他制造方法，還有用兩根輥代替心軸的方法。在兩根輥之間伸展拉開無端狀(endless)的補(bǔ)強(qiáng)用纖維織物基材，首先，從補(bǔ)強(qiáng)纖維基材的表面開始涂布聚氨酯預(yù)聚物與固化劑的混合物，浸沒纖維基材，在50 120°C下進(jìn)行0. 5 3小時(shí)前固化，然后涂布形成產(chǎn)品的聚氨酯內(nèi)周層的聚氨酯預(yù)聚物與固化劑的混合物，使其形成 0. 5 3mm厚的聚氨酯內(nèi)周層，在70 140°C下固化2 12小時(shí)，用砂紙或研磨布研磨其表面，制成產(chǎn)品的聚氨酯內(nèi)周層與纖維補(bǔ)強(qiáng)基材粘接成一體的構(gòu)造物。然后翻轉(zhuǎn)該半成品， 將其掛到2根輥上伸展拉開。然后從伸展拉開的半成品的表面開始涂布聚氨酯預(yù)聚物與固化劑的混合物，浸沒纖維基材，進(jìn)而在該表面涂布含有聚氨酯預(yù)聚物(A)、固化劑(B)及無機(jī)填充劑(C)的固化性聚氨酯組合物至僅1. 5 4mm厚，在70 140°C下固化2 20小時(shí)。固化結(jié)束后，研磨表面層至規(guī)定厚度，用切削車刀切削加工溝槽，形成外周層。實(shí)施例以下表示為了評價(jià)形成抄紙用操作帶的聚氨酯的物性而制造聚氨酯試驗(yàn)片的參考例。參考例1 (比較例1用)將甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚丁二醇(PTMG)反應(yīng)得到的聚氨酯預(yù)聚物(NC0%為 6. 04%，預(yù)熱溫度30°C )、與3，5_ 二甲基硫代-2，4-甲苯二胺及3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺的混合物固化劑(ETHM:URE300)混合(H/NC0當(dāng)量比為0.95)，配制成固化性聚氨酯組合物。將該固化性聚氨酯組合物注入到預(yù)熱了的模具中，加熱至100°C，在100°C下進(jìn)行 30分鐘前固化，然后在100°C下進(jìn)行16小時(shí)后固化，得到JIS A硬度為95. 7度的固化了的聚氨酯膜(厚度3. 4mm,中央具有半徑1. 5mm的半圓形溝槽)。用該膜制成試驗(yàn)片。參考例2 (比較例2用)在參考例1中，將在100°C下干燥2小時(shí)后的煅燒高嶺土粘土 &itint0ne No. 5 (商品名，平均粒徑800nm、比表面積10. 4m2/g)預(yù)先混合到預(yù)聚物中，使其相對于100份聚氨酯預(yù)聚物與固化劑混合后的重量為0. 5重量份，除此之外與參考例1相同，得到聚氨酯膜(厚度3. 4mm,中央具有半徑1. 5mm的半圓形溝槽)。用該膜制成試驗(yàn)片。參考例3 (比較例3用)在參考例1中，將在100°C下干燥2小時(shí)后的煅燒高嶺土粘土 &itint0ne No. 5 (商品名，平均粒徑800nm、比表面積10. 4m2/g)預(yù)先混合到預(yù)聚物中，使其相對于100份聚氨酯預(yù)聚物與固化劑混合后的重量為5. 0重量份，除此之外與參考例1相同，得到聚氨酯膜(厚度3. 4mm,中央具有半徑1. 5mm的半圓形溝槽)。用該膜制成試驗(yàn)片。參考例4 (實(shí)施例1用)在參考例1中，將在100°C下干燥2小時(shí)后的含3-氨基丙基三乙氧基硅烷0. 5重量％的改性煅燒高嶺土粘土(平均粒徑SOOnm、比表面積10. 4m2/g)預(yù)先混合到預(yù)聚物中， 使其相對于100份聚氨酯預(yù)聚物與固化劑混合后的重量為0. 5重量份，除此之外與參考例1 相同，得到聚氨酯膜(厚度3. 4mm，中央具有半徑1.5mm的半圓形溝槽)。用該膜制成試驗(yàn)片。參考例5 (實(shí)施例2用)在參考例1中，將在100°C下干燥2小時(shí)后的含3-氨基丙基三乙氧基硅烷0. 5重量％的改性煅燒高嶺土粘土(平均粒徑SOOnm、比表面積10. 4m2/g)預(yù)先混合到預(yù)聚物中， 使其相對于100份聚氨酯預(yù)聚物與固化劑混合后的重量為5. O重量份，除此之外與參考例1 相同，得到聚氨酯膜(厚度3. 4mm，中央具有半徑1.5mm的半圓形溝槽)。用該膜制成試驗(yàn)片。參考例6 (比較例4用)將甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚丁二醇(PTMG)反應(yīng)得到的聚氨酯預(yù)聚物(NC0%為 4. 41 %、預(yù)熱溫度30°C )，與3，5- 二甲基硫代-2，4-甲苯二胺和3，5- 二甲基硫代-2，6-甲苯二胺混合物的固化劑(ETHM:URE300)混合(H/NC0當(dāng)量比為0.95)，配制成固化性聚氨酯組合物。將該固化性聚氨酯組合物注入到預(yù)熱了的模具中，加熱至100°C，在100°C下進(jìn)行 30分鐘的前固化，然后在100°C下進(jìn)行16小時(shí)的后固化，得到JIS A硬度為91. 9度的固化了的聚氨酯膜(厚度3. 4mm,中央具有半徑1. 5mm的半圓形溝槽)。用該膜制成試驗(yàn)片。
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參考例7 (比較例5用)在參考例6中，將在100°C下干燥2小時(shí)后的合成二氧化硅Aerosil 200(商品名，平均粒徑12nm、比表面積200m2/g)預(yù)先混合到預(yù)聚物中，使其相對于100份聚氨酯預(yù)聚物與固化劑混合后的重量為0. 5重量份，除此之外與參考例6相同，得到聚氨酯膜(厚度 3. 4mm,中央具有半徑1. 5mm的半圓形溝槽)。用該膜制成試驗(yàn)片。參考例8 (比較例6用)在參考例6中，將在100°C下干燥2小時(shí)后的合成二氧化硅Aerosil 200(商品名，平均粒徑12nm、比表面積200m2/g)預(yù)先混合到預(yù)聚物中，使其相對于100份聚氨酯預(yù)聚物與固化劑混合后的重量為5. 0重量份，除此之外與參考例6相同，得到聚氨酯膜(厚度 3. 4mm,中央具有半徑1. 5mm的半圓形溝槽)。用該膜制成試驗(yàn)片。參考例9 (實(shí)施例3用)在參考例6中，用含3- (2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷0. 5重量％的改性合成二氧化硅(平均粒徑12nm、比表面積200m2/g)代替100°C下干燥2小時(shí)后的合成二氧化硅Aerosil 200，預(yù)先混合到預(yù)聚物中，使其相對于100份聚氨酯預(yù)聚物與固化劑混合后的重量為0. 5重量份，除此之外與參考例6相同，得到聚氨酯膜(厚度3. 4mm,中央具有半徑 1.5mm的半圓形溝槽)。用該膜制成試驗(yàn)片。參考例10 (實(shí)施例4用)在參考例6中，用含3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷0.5重量％的改性合成二氧化硅(平均粒徑12nm、比表面積200m2/g)代替100°C下干燥2小時(shí)后的合成二氧化硅Aerosil 200，預(yù)先混合到預(yù)聚物中，使其相對于100份聚氨酯預(yù)聚物與固化劑混合后的重量為5. 0重量份，除此之外與參考例6相同，得到聚氨酯膜(厚度3. 4mm,中央具有半徑 1.5mm的半圓形溝槽)。用該膜制成試驗(yàn)片。試驗(yàn)片61的大小為寬25mm、長185mm(包括被夾具夾著的單邊的20mm)、夾具62 間的長度150mm、厚3. 4mm、中央開有半徑1. 5mm的半圓形凹口 61a。往復(fù)運(yùn)動為夾具間最大距離100mm、最小距離35mm、運(yùn)動距離65mm、往復(fù)速度為360往復(fù)/分鐘。在試驗(yàn)片的中央部上，在寬度方向上切出約2mm長的切口。左右夾具62、62分別設(shè)定為相對于往復(fù)方向呈45°的角度。在該條件下反復(fù)彎曲，每隔所定的沖程(stroke)次數(shù)測定一次裂紋長度。 這里所謂的沖程次數(shù)是指往復(fù)速度乘以試驗(yàn)時(shí)間的值。并且，從裂紋長度為初始切口長度測定值(約2mm)到超過15mm時(shí)結(jié)束試驗(yàn)，繪制沖程次數(shù)與裂紋長度的近似曲線，讀取裂紋長度為15mm時(shí)的沖程次數(shù)，將擴(kuò)展了的裂紋長度(裂紋長度15mm-初始切口長度測定值) 除以此時(shí)的沖程次數(shù)的值(德墨西亞(De Mattia)式彎曲試驗(yàn)結(jié)果)作為疲勞裂紋擴(kuò)展率 (裂紋擴(kuò)展速度μ m/次)。表 1
1權(quán)利要求
1.一種補(bǔ)強(qiáng)纖維基材與聚氨酯層呈一體化、所述補(bǔ)強(qiáng)纖維基材埋設(shè)于所述聚氨酯中的抄紙用操作帶，其特征在于，聚氨酯的一部分或全部聚氨酯是使固化性聚氨酯組合物加熱固化形成的；所述固化性聚氨酯組合物含有末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物、具有活潑氫的固化劑以及0. 3 25重量％納米無機(jī)填充劑；所述聚氨酯預(yù)聚物是芳香族異氰酸酯化合物與聚醇反應(yīng)得到的，所述納米無機(jī)填充劑是平均粒徑為1 800納米、含有50重量％以上二氧化硅成分的無機(jī)填充劑，其含水量在1重量％以下，并將該無機(jī)填充劑的表面用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。
2.如權(quán)利要求1所述的抄紙用操作帶，其特征在于，所述納米無機(jī)填充劑選自煅燒高嶺土粘土或合成二氧化硅，其粒子表面用0. 2 3重量％ (相對于用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后的無機(jī)填充劑的重量比)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。
3.如權(quán)利要求1所述的抄紙用操作帶，其特征在于，所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
4.一種補(bǔ)強(qiáng)纖維基材與聚氨酯層一體化、所述補(bǔ)強(qiáng)纖維基材埋設(shè)于所述聚氨酯中的抄紙用操作帶的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括將聚氨酯預(yù)聚物、具有活潑氫的固化劑以及納米無機(jī)填充劑混合得到固化性聚氨酯組合物的工序；以及通過使固化性聚氨酯組合物加熱固化，從而形成部分或全部的聚氨酯由該固化性聚氨酯組合物構(gòu)成、且埋設(shè)了補(bǔ)強(qiáng)纖維基材的聚氨酯層的工序；聚氨酯預(yù)聚物是將芳香族異氰酸酯化合物與聚醇反應(yīng)得到，末端具有異氰酸酯基；納米無機(jī)填充劑為平均粒徑1 SOOnm、含有50重量％以上二氧化硅成分的無機(jī)填充劑，其含水量在1重量％以下，且將該無機(jī)填充劑的表面用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理；固化性聚氨酯組合物含有0. 3 25重量％的納米無機(jī)填充劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用壽命長的抄紙用操作帶及其制造方法。在將補(bǔ)強(qiáng)纖維基材6與聚氨酯層一體化，所述補(bǔ)強(qiáng)纖維基材埋設(shè)于所述聚氨酯中、外周面21及內(nèi)周面22由所述聚氨酯構(gòu)成的抄紙用操作帶中，聚氨酯的一部分或全部聚氨酯為均勻分散有表面用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑處理的、以二氧化硅成分為主要成分的納米粒子的聚氨酯。
文檔編號C08K3/36GK102190881SQ20111004120
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月19日
發(fā)明者井上健二, 田村藍(lán), 矢崎高雄, 石野淳 申請人:市川株式會社