專利名稱：一種吸附重金屬離子的改性殼聚糖材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附重金屬離子的材料及其制備方法，具體涉及一種在海水介質(zhì)中對(duì)重金屬離子吸附性能好、穩(wěn)定性好的改性殼聚糖材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
殼聚糖又名殼多糖、氨基多糖、甲殼糖等，是一種天然高分子直鏈多糖，是甲殼素在堿性條件下水解并脫去部分乙?；笊傻难苌铩Ｗ匀唤缰?，甲殼素是自然界儲(chǔ)量僅次于纖維素的第二大有機(jī)資源，因而殼聚糖來源豐富。殼聚糖可以借助氫鍵和離子鍵形成類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力，近年來作為重金屬吸附材料備受關(guān)注。殼聚糖作為海產(chǎn)品加工業(yè)的廢棄物，用作吸附劑雖然來源豐富，吸附能力強(qiáng)，但受PH值影響大，且選擇性比較差。目前殼聚糖吸附重金屬的改性研究多是在淡水介質(zhì)，尚未見在高鹽分水體(如海水)中殼聚糖吸附重金屬的改性研究(包括改性吸附材料的制備和性能)。海藻酸鈉是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的一種聚陰離子多糖(海藻酸)的鈉鹽，是海藻酸衍生物中的一種，有時(shí)也稱褐藻酸鈉或海帶膠和海藻膠。但海藻酸鈉的一些理化性質(zhì)受PH值影響很大。pH值低于6時(shí)析出海藻酸，不溶于水；pH值高于11時(shí)又要凝聚。 粘度在PH值為7時(shí)最大，但隨溫度的升高而顯著下降。海水養(yǎng)殖業(yè)的飛速發(fā)展為人類生活帶來了較大的收益，但海水自身的重金屬污染使得海水養(yǎng)殖的海產(chǎn)品中重金屬超標(biāo)，海水養(yǎng)殖業(yè)受到了較大的影響。研究表明殼聚糖及其衍生物其分子中的氨基和氨基相鄰的羥基與許多重金屬能形成穩(wěn)定的螯合鍵，對(duì)許多物質(zhì)有螯合吸附作用，因而作為環(huán)境友好型吸附材料在環(huán)境治理領(lǐng)域具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能在海水環(huán)境中吸附重金屬離子，且吸附能力較強(qiáng)、 吸附穩(wěn)定性較好、便于應(yīng)用、環(huán)境友好型吸附材料-改性殼聚糖材料及其制備方法。本發(fā)明的吸附重金屬離子的改性殼聚糖材料，是通過以下方法制備的，該方法包括以下步驟將殼聚糖和海藻酸鈉分別溶于水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖溶液和 2%的海藻酸鈉溶液，室溫條件下，按照殼聚糖和海藻酸鈉的質(zhì)量比為8 10 1，將殼聚糖溶液和海藻酸鈉溶液混合均勻，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5%的氯化鈣溶液，其加入量為按海藻酸鈉與氯化鈣溶液的固液比為1 37，邊滴加邊攪拌，滴加完成并充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)溶液pH 值為7. 2士0.2，待出現(xiàn)固體絮狀物后，靜置至固體凝膠出現(xiàn)后過濾，凝膠35°C烘干，得到改性殼聚糖材料。所述的殼聚糖和海藻酸鈉的質(zhì)量比優(yōu)選為10 1。本發(fā)明利用殼聚糖和海藻酸鈉按一定比例進(jìn)行交聯(lián)制備得到改性殼聚糖材料，該改性殼聚糖材料在模擬海水(NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%左右，pH值為7. 5左右)對(duì)重金屬離子如Cd、Cu、Pb和Si的吸附性能好，穩(wěn)定性強(qiáng)，同時(shí)改性后的殼聚糖材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 23%的NaCl溶液中能以較為穩(wěn)定的多孔絮狀和膠狀固體存在，因而吸附重金屬離子后的改性殼聚糖材料易于從水體中回收和處理。因而本發(fā)明的改性殼聚糖材料在灘涂養(yǎng)殖海水和網(wǎng)箱養(yǎng)殖海水中重金屬污染治理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。并且本發(fā)明的改性殼聚糖材料制備反應(yīng)條件溫和、制備簡單，制備過程中僅需市售的殼聚糖、海藻酸鈉和氯化鈣，無需使用有機(jī)試劑，同時(shí)殼聚糖和海藻酸鈉都是綠色環(huán)保高分子，來源豐富，價(jià)格經(jīng)濟(jì)，無毒、無害，具有良好的生物兼容性，且可生物降解。


圖1是原殼聚糖A和改性殼聚糖C的電鏡分析形貌圖；圖2是原殼聚糖A分別對(duì)重金屬離子Cd、Ciuin3和Si的吸附示意圖；圖3是改性殼聚糖B分別對(duì)重金屬離子Cd、Cu、Pb和Si的吸附示意圖；圖4是改性殼聚糖C分別對(duì)重金屬離子Cd、Cu、Pb和Si的吸附示意圖；圖5是原殼聚糖A分別吸附的重金屬離子Cd、Cu、Pb和Si的解吸率示意圖；圖6是改性殼聚糖B分別吸附的重金屬離子Cd、Cu、Pb和Si的解吸率示意圖；圖7是改性殼聚糖C分別吸附的重金屬離子Cd、Cu、Pb和Si的解吸率示意圖。
具體實(shí)施例方式以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。以下實(shí)施例和對(duì)比例中涉及的殼聚糖購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其貨號(hào)為 69047438 ；海藻酸鈉購自阿拉丁，其貨號(hào)為1127954。對(duì)比例取30g殼聚糖溶解到2L水中，過濾，濾渣35°C烘干，得到原殼聚糖A。實(shí)施例1 室溫條件下，分別取24g殼聚糖和3g海藻酸鈉溶解到1. 6L和150mL水中，再將海藻酸鈉溶液加入到殼聚糖溶液中，混合均勻后，緩慢加入IllmL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5%的氯化鈣溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完成并充分?jǐn)嚢?，稀NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7. 2士0. 2，待出現(xiàn)固體絮狀物后，靜置至固體凝膠出現(xiàn)，然后過濾，凝膠35°C烘干，得到改性殼聚糖B。實(shí)施例2 室溫條件下，分別取30g殼聚糖和3g海藻酸鈉溶解到2L和150mL水中，再將海藻酸鈉溶液加入到殼聚糖溶液中，混合均勻后，緩慢加入IllmL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5%的氯化鈣溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完成并充分?jǐn)嚢?，稀NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7. 2，待出現(xiàn)固體絮狀物后，靜置至固體凝膠出現(xiàn)，然后過濾，凝膠35°C烘干，得到改性殼聚糖C。效果實(shí)驗(yàn)一、對(duì)原殼聚糖A和改性殼聚糖C進(jìn)行電鏡掃描，其結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出，改性殼聚糖C交聯(lián)程度較原殼聚糖A緊密，且呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，利于對(duì)重金屬離子的吸附。二、將改性殼聚糖B和C分別置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的NaCl溶液中，改性殼聚糖B和C能以穩(wěn)定的多孔絮狀和膠體形式存在在NaCl溶液中，因此便于吸附重金屬離子后的改性殼聚糖材料的回收和處理。三、吸附實(shí)驗(yàn)分別取近40mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的氯化鈉溶液于50mL離心管中，分別加入不同種類不同量的重金屬標(biāo)液(Cd、Cu、Pb和ao，使得溶液中的每種重金屬離子初始濃度梯度皆為 0. 125mmol/L、0. 375mmol/L、0. 750mmol/L、l. 500mmol/L、2. 500mmol/L，4 種重金屬 5 個(gè)濃度梯度，共20個(gè)離心管。分別稱取Ig原殼聚糖A于上述離心管中，稀NaOH溶液調(diào)節(jié)各自pH值為7. 5 士 0.2， 用高純水定容至40mL，使溶液鹽度為23%。于振蕩器上回旋振蕩證達(dá)到吸附平衡，離心， 取殘?jiān)?0°C烘干，得到吸附平衡后的殼聚糖材料A-J，其中A-J包括不同重金屬離子不同濃度下的吸附平衡后的殼聚糖材料。按照上述方法，將原殼聚糖A分別換成改性殼聚糖B和改性殼聚糖C，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，分別得到吸附平衡后的改性殼聚糖材料B-J和C-J，這些改性殼聚糖材料包括不同重金屬離子不同濃度下的吸附平衡后的改性殼聚糖材料。分別將A-J、B-J和C-J系列用硝酸消解，AAS測(cè)定。本發(fā)明以上述原殼聚糖A、改性殼聚糖B和C吸附海水模擬介質(zhì)中重金屬離子，再加輕微的回旋振蕩模擬海水的流動(dòng)，結(jié)果如圖2、3和4所示一方面，結(jié)果表明，在 0. 125mmol/L 2. 500mmol/L的初始濃度范圍，改性殼聚糖對(duì)高鹽分溶液中Cd的吸附率為38. 4% 65. 6% ；對(duì)溶液中Cu的吸附率為57. 3% 98. 4% ；對(duì)溶液中Pb的吸附率為沈.5% M.6% ；對(duì)溶液中Si的吸附率為45. 3% 83.4%。殼聚糖和改性殼聚糖(B和 C)對(duì)離子半徑較小的Cu吸附容量較大，對(duì)離子半徑較大的1 吸附容量較小。另一方面， 結(jié)果表明，在每個(gè)初始濃度，改性殼聚糖對(duì)重金屬的吸附量較原殼聚糖大，吸附率都有所提高。就Cd而言，改性殼聚糖的吸附率提高4.0% 19% ；就Cu而言，改性殼聚糖的吸附率提高4. 5% 14.4% ；就1 而言，改性殼聚糖的吸附率提高2. 8% 9. 9% ；就Si而言，改性殼聚糖的吸附率分別提高2. 4% 27. 9%。四、穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)分別取2g在重金屬離子Cd、Cu、Pb和Si的初始濃度為0. 750mmol/L的條件下達(dá)到吸附平衡的原殼聚糖A于40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的氯化鈉溶液中，調(diào)pH值為7. 5士0. 2。 于振蕩器上回旋振蕩。分別在第一天、第五天、第十天、第十五天取出，離心，除去上清液， 40°C烘干，得到解吸后的殼聚糖A-Dld、A-D5d, A-Dlod, A_D15d。分別取2g在重金屬離子Cd、Cu、Pb和Si的初始濃度為0. 750mmol/L的條件下達(dá)到吸附平衡的改性殼聚糖B和C分別按照上述原殼聚糖A的操作方法，得到解吸后的改性殼聚糖 B-Dld、B-D5d, B-Dlod, B-D15d ；C-Dld, C-D5d, C-Dlod, C_D15d。將A-D、B_D和C-D系列分別用硝酸消解，AAS測(cè)定，以下式計(jì)算原殼聚糖A、改性殼聚糖B和C吸附平衡后在海水模擬介質(zhì)中的解吸率。
把，—角報(bào)艦隱祌重金廳:tn x 100% 解吸前吸附材料中重金屬含量本發(fā)明以上述的原殼聚糖A、改性殼聚糖B和C的解吸率考察在海水模擬介質(zhì)中對(duì)重金屬吸附穩(wěn)定性能，其結(jié)果如圖5、6和7所示一方面，結(jié)果表明，在高鹽分水體介質(zhì)中前 10天以內(nèi)隨著解吸時(shí)間的增加，吸附材料中重金屬Cd、Cu、Pb和Si解吸率增大，而在之后第15天解吸率迅速降低，重金屬離子重新為殼聚糖材料吸附。另一方面，結(jié)果表明，就Cd、 Cu,Pb和Si而言，改性殼聚糖B和C上吸附重金屬的解吸率較原殼聚糖A上重金屬解吸率低(對(duì)于Cd，改性殼聚糖C相比原殼聚糖A低10% 48%;對(duì)于Cu，低0 30%;對(duì)于1^， 低7% 37% ；對(duì)于Si，低0 39% )，改性殼聚糖對(duì)重金屬吸附穩(wěn)定性較好。綜合考慮吸附能力和穩(wěn)定性能以及經(jīng)濟(jì)角度(海藻酸鈉價(jià)格較貴)，改性殼聚糖C在高鹽分水體介質(zhì)中對(duì)CcUCu和Si的吸附性能最好。即殼聚糖與海藻酸鈉按質(zhì)量比10 1的比例交聯(lián)得到的改性殼聚糖適宜于養(yǎng)殖海水類高鹽分水體中重金屬離子的吸附和去除。
權(quán)利要求
1.一種制備吸附重金屬離子的改性殼聚糖材料的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將殼聚糖和海藻酸鈉分別溶于水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖溶液和2%的海藻酸鈉溶液，室溫條件下，按照殼聚糖和海藻酸鈉的質(zhì)量比為8 10 1，將殼聚糖溶液和海藻酸鈉溶液混合均勻，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5%的氯化鈣溶液，其加入量為按海藻酸鈉與氯化鈣溶液的固液比為1 37，邊滴加邊攪拌，滴加完成并充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)溶液pH值為 7. 2士0. 2，待出現(xiàn)固體絮狀物后，靜置至固體凝膠出現(xiàn)后過濾，凝膠35°C烘干，得到改性殼聚糖材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備吸附重金屬離子的改性殼聚糖材料的方法，其特征在于，所述的殼聚糖和海藻酸鈉的質(zhì)量比為10 1。
3.一種按照權(quán)利要求1所述的制備吸附重金屬離子的改性殼聚糖材料的方法制備得到的改性殼聚糖材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種吸附重金屬離子的改性殼聚糖材料及其制備方法。該改性殼聚糖材料是通過以下方法制備的將殼聚糖和海藻酸鈉分別溶于水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的殼聚糖溶液和2％的海藻酸鈉溶液，室溫條件下，按照殼聚糖和海藻酸鈉的質(zhì)量比為8～10∶1，將殼聚糖溶液和海藻酸鈉溶液混合均勻，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的氯化鈣溶液，其加入量為按海藻酸鈉與氯化鈣溶液的固液比為1∶37，邊滴加邊攪拌，滴加完成并充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)溶液pH值為7.2±0.2，待出現(xiàn)固體絮狀物后，靜置至固體凝膠出現(xiàn)后過濾，凝膠35℃烘干，得到改性殼聚糖材料。改性殼聚糖材料在海水環(huán)境中吸附重金屬離子，且吸附能力較強(qiáng)、吸附穩(wěn)定性較好、便于應(yīng)用，是一種環(huán)境友好型吸附材料。
文檔編號(hào)C08L5/04GK102161781SQ201110042318
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月18日
發(fā)明者余欣達(dá), 梁淑君, 王和平, 王暢, 鄭少瓊, 郭鵬然, 魏強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國廣州分析測(cè)試中心