專利名稱：一種彈性體樹(shù)脂熔體接枝改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性體樹(shù)脂的接枝改性方法，特別是涉及彈性體樹(shù)脂熔體的接枝改性方法。
背景技術(shù)：
彈性體樹(shù)脂多為非極性或弱極性聚烯烴，對(duì)其進(jìn)行極性接枝改性，在保持原有特性的同時(shí)，在分子鏈上引入極性或功能性側(cè)基，可以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。如，提高其與極性材料、 無(wú)機(jī)填料的相容性，改善其染色性、黏接性、親水性和抗靜電性，以及使其能夠被用來(lái)制備離子聚體、配位交聯(lián)橡膠材料等。已知的接枝改性方法，按其實(shí)施條件來(lái)分主要有溶液改性法(中國(guó)專利“一種使用ATRP對(duì)聚苯乙烯樹(shù)脂接枝改性的方法，200910026023. 9，2009” ；“接枝改性的線性低密度聚乙烯-它們的制備方法，88102228,1992” ；美國(guó)專利=Polyolefin graft copolymers,4146489,1977 ；Process for preparation of polyolefin graft C0p0lymerS，3953Ml，1974)，懸浮改性法(中國(guó)專利“一種用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法20101(^942 . 2，2010” ；“聚烯烴與乙烯基單體接枝共聚物的合成方法， 200510033535. X，2007”；接枝改性聚烯烴樹(shù)脂組合物和含有該組合物的熱塑性樹(shù)脂組合物，94119380. 2，1995)，固相改性法(中國(guó)專利“一種丙烯酸丁酯接枝改性聚丙烯吸油纖維的制造方法，2008101MM8. 8，2009”；“聚烯烴與三單體固相接枝共聚物的制備方法及其應(yīng)用，00117390. 1,2004")和熔體改性法(中國(guó)專利“熱塑性樹(shù)脂組合物，87107381. 1， 1995”；“一種接枝改性高熔體彈性、高拉伸黏度發(fā)泡聚丙烯材料(PP-g-GMA/ST)的配制， 2008102(^604. 9，2010” ；“聚烯烴樹(shù)脂組合物、由其形成的成形品以及聚烯烴樹(shù)脂組合物的制造方法，200680052838. 9，2009” ；“用于制備馬來(lái)酸酐接枝改性熱塑性彈性體的工藝， 00114938. 5，2003”;美國(guó)專利:Modified Polyolefin，5436297，1993)等。上述各方法中， 熔體改性法表現(xiàn)出污染為最小、反應(yīng)時(shí)間短、容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，是被普遍采用的樹(shù)脂接枝改性方法。然而，現(xiàn)有的熔體改性技術(shù)，幾乎都必須采用引發(fā)劑，否則無(wú)法實(shí)現(xiàn)接枝劑與彈性體樹(shù)脂的有效接枝。引入引發(fā)劑的最大危害就是容易誘發(fā)彈性體樹(shù)脂分子相互間的過(guò)度交聯(lián)，造成接枝改性產(chǎn)物的顏色很深、熱塑性很差。產(chǎn)物一旦過(guò)度交聯(lián)、顏色變深，將不適用于透明塑料，熱塑性彈性體等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種彈性體樹(shù)脂熔體接枝改性的方法，避免在接枝過(guò)程彈性體樹(shù)脂發(fā)生過(guò)度交聯(lián)、顏色變深。其技術(shù)方案是以脫落酸[5- (1-羥基-2，6，6-三甲基-4-氧-2-環(huán)己-1-烯基-3-甲基-2，4-戊二烯酸]為接枝劑，在不添加引發(fā)劑的前提下，對(duì)彈性體樹(shù)脂進(jìn)行熔融接枝改性。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案如下往加工設(shè)備一次性投入彈性體樹(shù)脂和脫落酸，于24°C 80°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入反應(yīng)設(shè)備，于160°C 210°C下讓復(fù)合膠料成熔體，維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)Imin 50 min,出料，冷卻，得接枝改性的彈性體樹(shù)脂。本發(fā)明所述彈性體樹(shù)脂為天然橡膠樹(shù)脂(NR)、丁苯橡膠樹(shù)脂(SBR)、順丁橡膠樹(shù)脂(BR)、異戊橡膠樹(shù)脂(IR)、丁腈橡膠樹(shù)脂(NBR)、氯丁橡膠樹(shù)脂(CR)中的一種，或是上述兩種或三種橡膠樹(shù)脂的任意比例混合而成的混合樹(shù)脂。本發(fā)明所述加工設(shè)備是指密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)。本發(fā)明所述反應(yīng)設(shè)備是指硫化機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、三螺桿擠出機(jī)或三根以上螺桿的多螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明方法，其特征在于脫落酸與彈性體樹(shù)脂的重量份之比為1 5 100。本發(fā)明方法不添加引發(fā)劑，有效避免了引發(fā)劑誘導(dǎo)彈性體樹(shù)脂過(guò)度交聯(lián)、顏色變深，在給定條件下脫落酸(雙烯體)和彈性體樹(shù)脂(親雙烯體)容易發(fā)生狄爾斯-阿德?tīng)?(Diels-Alder)反應(yīng)，接枝率較高，并且本方法獲得的接枝改性產(chǎn)物含有較多的熱塑性結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明方法在透明塑料、熱塑性彈性體等領(lǐng)域具有光明應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例1
往密煉機(jī)中，一次性投入100公斤天然橡膠樹(shù)脂和1公斤脫落酸，設(shè)定轉(zhuǎn)速60rpm， 于65°C下將上述混合原料混煉均勻，得復(fù)合膠料，混煉時(shí)間為13min;再將所得復(fù)合膠料送入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)定擠出機(jī)料筒各段溫度I區(qū)為160°C 士2、II區(qū)165°C 士2、III區(qū) 1700C 士2、IV區(qū) 175°C 士2、V 區(qū) 180°C 士2、VI區(qū) 185°C 士2，模頭溫度為 190°C 士2，控制螺桿轉(zhuǎn)速以使復(fù)合膠料成熔體、維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)7min Smin并剛好從模頭擠出為準(zhǔn)，冷卻，得脫落酸接枝改性的天然橡膠樹(shù)脂。將所得產(chǎn)物于室溫下真空放置M小時(shí)后，取少量樣品用二甲亞砜抽提，除去未參加接枝的脫落酸，并用氫氧化鉀溶液滴定抽提液，測(cè)試并計(jì)算得脫落酸的接枝率為96. 75% ； 將該接枝改性的天然橡膠樹(shù)脂用甲苯加熱溶解，測(cè)試并計(jì)算得其中含有39. 34%的熱固性交聯(lián)物。實(shí)施例2
往密煉機(jī)中，一次性投入100公斤含33%丙烯腈的丁腈橡膠樹(shù)脂和5公斤脫落酸，設(shè)定轉(zhuǎn)速60rpm，于下將上述混合原料混煉均勻，得復(fù)合膠料，混煉時(shí)間為IOmin ；再將所得復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)，于185°C下讓復(fù)合膠料成熔體，維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng) 25min,出料，冷卻，得脫落酸接枝改性的丁腈橡膠樹(shù)脂。將所得產(chǎn)物于室溫下真空放置M小時(shí)后，取少量樣品用二甲亞砜抽提，除去未參加接枝的脫落酸，并用氫氧化鉀溶液滴定抽提液，測(cè)試并計(jì)算得脫落酸的接枝率為99. 18% ； 將該接枝改性的丁腈橡膠樹(shù)脂用甲苯加熱溶解，測(cè)試并計(jì)算得其中含有24. 82%的熱固性交聯(lián)物。實(shí)施例3
往密煉機(jī)中，一次性投入70公斤由重量份比為3 2的順丁橡膠樹(shù)脂與丁腈橡膠(丙烯腈含量33%)樹(shù)脂混合而成的混合樹(shù)脂，1公斤脫落酸，設(shè)定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60rpm，于40°C下將上述混合原料混煉均勻，得復(fù)合膠料，混煉時(shí)間為15min 16min ；再將所得復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)，于165°C下讓復(fù)合膠料成熔體，維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)40min，出料，冷卻，得脫落酸接枝改性的順丁橡膠-丁苯橡膠混合樹(shù)脂。將所得產(chǎn)物于室溫下真空放置M小時(shí)后，取少量樣品用二甲亞砜抽提，除去未參加接枝的脫落酸，并用氫氧化鉀溶液滴定抽提液，測(cè)試并計(jì)算得脫落酸的接枝率為85. 46% ； 將該接枝改性的混合橡膠樹(shù)脂用甲苯加熱溶解，測(cè)試并計(jì)算得其中含有17.討％的熱固性交聯(lián)物。實(shí)施例4
往密煉機(jī)中，一次性投入100公斤由重量份比為1 4的順丁橡膠樹(shù)脂與天然橡膠樹(shù)脂混合而成的混合樹(shù)脂，20公斤脫落酸，設(shè)定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60rpm，于45°C下將上述混合原料混煉均勻，得復(fù)合膠料，混煉時(shí)間為13min Hmin ；再將所得復(fù)合膠料送入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)定擠出機(jī)料筒各段溫度I區(qū)為160°C 士2、II區(qū)165°C 士2、III區(qū)170°C 士2、IV區(qū) 1750C 士2、V區(qū)180°C 士2、、VI區(qū)185°C 士2，模頭溫度為190°C 士2，控制螺桿轉(zhuǎn)速以使復(fù)合膠料成熔體、維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)5min 6min并剛好從模頭擠出為準(zhǔn)，冷卻，得脫落酸接枝改性的順丁橡膠-天然橡膠混合樹(shù)脂。將所得產(chǎn)物于室溫下真空放置M小時(shí)后，取少量樣品用二甲亞砜抽提，除去未參加接枝的脫落酸，并用氫氧化鉀溶液滴定抽提液，測(cè)試并計(jì)算得脫落酸的接枝率為51. 23% ； 將該接枝改性的混合橡膠樹(shù)脂用甲苯加熱溶解，測(cè)試并計(jì)算得其中含有8. 68%的熱固性交聯(lián)物。實(shí)施例5
往密煉機(jī)中，一次性投入100公斤由重量份比為1 4 3的氯丁橡膠樹(shù)脂、天然橡膠樹(shù)脂和順丁橡膠樹(shù)脂混合而成的混合樹(shù)脂，2公斤脫落酸，設(shè)定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60rpm，于 80°C下將上述混合原料混煉均勻，得復(fù)合膠料，混煉時(shí)間為13min Hmin ；再將所得復(fù)合膠料送入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)定擠出機(jī)料筒各段溫度I區(qū)為165°C 士2、II區(qū)170°C 士2、III區(qū) 1750C 士2、IV區(qū) 180°C 士2、V 區(qū) 185°C 士2、、VI區(qū) 190°C 士2，模頭溫度為 205°C 士2，控制螺桿轉(zhuǎn)速以使復(fù)合膠料成熔體、維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng):3min -in并剛好從模頭擠出為準(zhǔn)，冷卻，得脫落酸接枝改性的氯丁橡膠-天然橡膠-順丁橡膠樹(shù)脂混合樹(shù)脂。將所得產(chǎn)物于室溫下真空放置M小時(shí)后，取少量樣品用二甲亞砜抽提，除去未參加接枝的脫落酸，并用氫氧化鉀溶液滴定抽提液，測(cè)試并計(jì)算得脫落酸的接枝率為73. 63% ； 將該接枝改性的混合橡膠樹(shù)脂用甲苯加熱溶解，測(cè)試并計(jì)算得其中含有18. 74%的熱固性交聯(lián)物。
權(quán)利要求
1.一種彈性體樹(shù)脂熔體接枝改性的方法，其特征是(1)往加工設(shè)備一次性投入彈性體樹(shù)脂和脫落酸，于 80°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；(2)再將復(fù)合膠料送入反應(yīng)設(shè)備，于160°C 200°C下讓復(fù)合膠料成熔體，維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)Imin 50 min,出料，冷卻，得接枝改性的彈性體樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性體樹(shù)脂熔體接枝改性的方法，其特征是所述的彈性體樹(shù)脂為天然橡膠樹(shù)脂、丁苯橡膠樹(shù)脂、順丁橡膠樹(shù)脂、異戊橡膠樹(shù)脂、丁腈橡膠樹(shù)脂、氯丁橡膠樹(shù)脂中的一種，或是上述兩種或三種橡膠樹(shù)脂的任意比例混合而成的混合橡膠樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性體樹(shù)脂熔體接枝改性的方法，其特征是脫落酸與彈性體樹(shù)脂的重量份比為1 :5 100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種彈性體樹(shù)脂熔體接枝改性的方法，其特征是以脫落酸為接枝劑，在不添加引發(fā)劑的前提下，對(duì)彈性體樹(shù)脂熔體進(jìn)行接枝改性。本發(fā)明按如下步驟實(shí)現(xiàn)往加工設(shè)備一次性投入彈性體樹(shù)脂和脫落酸，于24℃～80℃下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入反應(yīng)設(shè)備，于160～200℃下讓復(fù)合膠料成熔體，維持熔體內(nèi)部各組分反應(yīng)1min～50min，出料，冷卻，得接枝改性的彈性體樹(shù)脂。其中脫落酸與彈性體樹(shù)脂的重量份之比為1︰5～100。本發(fā)明方法可避免彈性體樹(shù)脂在接枝過(guò)程發(fā)生過(guò)度交聯(lián)、顏色變深，在透明塑料、熱塑性彈性體等領(lǐng)域具有光明應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F279/02GK102174150SQ201110036250
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月11日
發(fā)明者肖荔人, 錢慶榮, 陳慶華, 陳榮國(guó), 黃寶銓 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)