專利名稱：一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工領域，尤其涉及熱固性聚酰亞胺的合成方法。
背景技術：
聚酰亞胺作為一種尖端結構材料或功能性材料，具有耐高溫、耐摩擦、耐腐蝕、抗 輻射、抗氧化、機械強度高、電絕緣性能好等優(yōu)異特性。熱固性聚酰亞胺是一類具有網(wǎng)狀結 構的交聯(lián)高分子材料，由于合成以及應用加工途徑的多樣性等特點，它們以膠粘劑、涂料、 灌封材料和復合材料等形式廣泛應用于機械、電子電氣、航天航空等技術領域中。聚酰亞胺，均是通過二胺和二酐進行聚合反應形成的主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類 高分子化合物。其單體分子結構及其分子量分布的不同，將賦予其不同的熱力學、光學和機 械力學性能。由于任何二胺或二酐類化合物均為疏水的有機物，且聚酰胺酸十分易水解， 因此不使用水作為合成聚酰亞胺的溶劑。目前仍然采用在有機溶劑中低溫形成聚酰胺酸， 高溫亞胺化獲得聚酰亞胺材料，如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或者間甲酚等有 機溶劑。為此不僅原料的成本高、反應周期長、污染大、危險性大，產(chǎn)品中殘留的高沸點有機 溶劑難以除盡，而且有機溶劑與聚酰亞胺的分離和回收衍生出很多工藝過程，既耗時又耗 能。近年發(fā)現(xiàn)在適當高壓力及溫度下，水也可成為某些有機化合物的良溶劑。澳大利亞的 JOHN CHIEF ARI等首次提出水相合成聚酰亞胺的技術，使用水為溶劑采用高壓縮聚方法合 成聚酰亞胺，然而很難重復獲得高分子量，性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。

發(fā)明內容
針對上述現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的提供了一種產(chǎn)品性能穩(wěn)定的水相合成 熱固性聚酰亞胺的方法。本發(fā)明提供了一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，其特征在于包括以下步 驟
1)分別稱取二酐、催化劑加入水中，二酐和催化劑質量比為2000:1 120:1、二酐與水 的質量比為1 30 1 50，同時通入氮氣至0. 5 2. OMPa,并在30 150°C的條件下恒溫攪 拌0. 5 汕，攪拌速度為50 400r/min ；
2)在30 150°C、以1)中所加二酐的量為基準，按一定比例加入二胺和封端劑，其中 封端劑為含有一個不飽和鍵的酸酐或苯胺，同時通入氮氣至0. 5 2. OMPa，繼續(xù)在該溫度 下攪拌、恒溫0.5 2h;
3)步驟2)結束后，以1 5°C/min的升溫速度升溫至135 180°C，并以相同的速度 繼續(xù)攪拌、恒溫0.5 濁；
4)步驟3)結束后，以1 5°C/min的升溫速度升溫至180 250°C，并以相同的速度 繼續(xù)攪拌、恒溫0.5 濁；
5)步驟4)結束后，降溫，對所得聚酰亞胺/水混合物進行分離、洗滌、干燥，即得熱固性 聚酰亞胺產(chǎn)品。
進一步的，在步驟1)中，二酐、二胺的粒徑均為5 200 μ m。進一步的，當加入的封端劑為酸酐類物質時，二酐與二胺摩爾比為1 :2 1 :1.25、 二酐和封端劑的摩爾比為1:2 1 :0. 5。進一步的，當加入的封端劑為胺類物質時，二胺與二酐摩爾比為1 :2 1 :1.25、二 胺和封端劑的摩爾比為1:2 1 :0. 5。
進一步的，所述的二酐選自3，3 ‘ ,4,4 ‘-聯(lián)苯四甲酸二酐、或者均苯四甲酸二酐、或 者3，3' ,4,4 ‘-四羧基二苯酮二酐、或者4，4 ‘-氧雙鄰苯二甲酸酐中的任意一種；
進一步的，所述的二胺選自3，4- 二氨基二苯醚、或者4，4- 二氨基二苯醚、或者二氨基 二苯甲烷、或者間苯二胺、或者對苯二胺的任意一種。進一步的，所述的含有一個不飽和鍵的酸酐或苯胺封端劑選自甲基納迪克酸酐、 內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、烯丙基降冰片酸酐或者3-乙烯基苯胺、3-乙炔基 苯胺中的任意一種。進一步的，所述的催化劑選自四丁基溴化銨、或者四丁基氯化銨、或者芐基三乙基 氯化銨、或者三辛基甲基氯化銨中的任意一種。進一步的，在所述的在步驟5)中，采用甲醇進行洗滌。本發(fā)明的工作原理以水作反應介質，在30 250°C溫度范圍內由二酐和二胺合 成熱固性聚酰亞胺。催化劑的作用是提高聚合反應產(chǎn)率；通過改變封端劑質量調控分子量， 并由封端劑中的不飽和鍵在固化溫度下發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結構，獲得不同性能的熱固性 聚酰亞胺。本發(fā)明的優(yōu)點在于①工藝簡單，易于產(chǎn)業(yè)化，②成本低，③無污染，④產(chǎn)品性能的 可調范圍寬，可控性好。更為重要的是，該技術非常容易實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1
在50°C，將155. Ig 4，4 ‘-氧雙鄰苯二甲酸酐、1. 2g四丁基溴化銨催化劑、1500ml 水中置于5L的反應釜中，通入氮氣至2. OMPa,以2°C /min的升溫速度升溫至100°C，并以 400r/min的攪拌速度恒溫2h。然后降溫卸壓，加入200. 2g 4，4- 二氨基二苯醚和178. 2g 甲基納迪克酸酐，通入氮氣至1. 5MPa，繼而保持攪拌速度不變、以2°C /min的升溫速度分別 升溫至145°C、210°C并各恒溫lh。將所得聚酰亞胺/水的混合物進行抽真空分離、甲醇洗 三次、再120°C干燥池，得到478g米黃色的粉體熱固性聚酰亞胺產(chǎn)品，該熱固性聚酰亞胺經(jīng) 在250°C完成固化，獲得測試樣品其玻璃化轉變溫度279°C，沖擊強度142MPa。實施例2
在50°C，將147. Ig 3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、1. 2g芐基三乙基氯化銨催化劑和 2000ml水中置于5L的反應釜中，直接通入氮氣至2. OMPa,以2°C /min的升溫速度升溫至 130°C，并以400r/min的攪拌速度恒溫lh。然后降溫至60°C卸壓，加入148. 7g 二氨基二苯 甲烷和49g馬來酸酐，通入氮氣至2. OMPa，繼而勻速攪拌1. Oh。然后以2. 5°C /min的升溫 速度分別升溫至150°C、210°C并各恒溫1.證。將所得聚酰亞胺/水的混合物進行抽真空分 離、甲醇洗三次、再120°C干燥池，得到312g黃色的粉體熱固性聚酰亞胺，該熱固性聚酰亞 胺與等摩爾的二烯丙基雙酚A (DBA) 154. 2g在60°C油浴中攪拌溶解至均一、透明的溶液， 迅速倒入預熱好的模具，放入烘箱固化(固化程序160°C 2h + 185°C 2h + 200°C 2h)0固化樣品玻璃化轉變溫度為266°C、沖擊強度148MPa。實施例3
在50°C，將161g 3，3' ,4,4' _四羧基二苯酮二酐、1. 5 g芐基三乙基氯化銨催化劑 和1500ml水中置于5L的反應釜中，直接通入氮氣至1. 5MPa,以2°C /min的升溫速度升溫 至140°C，并以400r/min的攪拌速度恒溫池。然后降溫至90°C卸壓，加入27g間苯二胺和 58. 5g 3-乙炔基苯胺，通入氮氣至1. 5MPa，繼而勻速攪拌0. 5h。然后以2. 5°C /min的升溫 速度分別升溫至130°C、18(TC并各恒溫1.證。將所得聚酰亞胺/水的混合物進行抽真空 分離、甲醇洗三次、再120°C干燥池，得到218g 土黃色的粉體熱固性聚酰亞胺，該熱固性聚 酰亞胺經(jīng)在180-330°C完成固化，獲得測試樣品。其玻璃化轉變溫度為，沖擊強度 145MPa0實施例4
在50°C，將147.1g 3,3 ‘ ,4,4 ‘-聯(lián)苯四甲酸二酐、1. Og四丁基氯化銨催化劑、 1500ml水中置于5L的反應釜中，通入氮氣至1. 5MPa,以2V /min的升溫速度升溫至120°C， 并以400r/min的攪拌速度恒溫2h。然后降溫卸壓，加入160g 3，4- 二氨基二苯醚和115g 烯丙基降冰片酸酐，通入氮氣至1. 5MPa，繼而保持攪拌速度不變、以2°C /min的升溫速度分 別升溫至145°C、210°C并各恒溫lh。將所得聚酰亞胺/水的混合物進行抽真空分離、甲醇 洗三次、再120°C干燥池，得到388g米黃色的粉體熱固性聚酰亞胺產(chǎn)品，該熱固性聚酰亞胺 經(jīng)在250°C完成固化，獲得測試樣品其玻璃化轉變溫度283°C，沖擊強度152MPa。
權利要求
1.一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，其特征在于包括以下步驟分別稱取二酐、催化劑加入水中，二酐和催化劑質量比為2000:1 120:1、二酐與水的 質量比為1:30 1:50，同時通入氮氣至0.5 2. OMPa，并在30 150°C的條件下恒溫攪拌 0. 5 3h，攪拌速度為50 400r/min ；在30 150°C、以1)中所加二酐的量為基準，按一定比例加入二胺和封端劑，其中封端 劑為含有一個不飽和鍵的酸酐或苯胺，同時通入氮氣至0. 5 2. OMPa，繼續(xù)在該溫度下攪 拌、恒溫0. 5 2h ；步驟2)結束后，以1 5°C /min的升溫速度升溫至135 180°C，并以相同的速度繼 續(xù)攪拌、恒溫0.5 濁；步驟3)結束后，以1 5°C /min的升溫速度升溫至180 250°C，并以相同的速度繼 續(xù)攪拌、恒溫0.5 濁；步驟4)結束后，降溫，對所得聚酰亞胺/水混合物進行分離、洗滌、干燥，即得熱固性聚 酰亞胺產(chǎn)品。
2.如權利要求1所述的一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，其特征在于在步驟1) 中，二酐、二胺的粒徑均為5 200 μ m。
3.如權利要求1所述的一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，其特征在于在步驟2) 中，當加入的封端劑為酸酐類物質時，二酐與二胺摩爾比為1 :2 1 :1. 25、二酐和封端劑的 摩爾比為1:2 1 0. 5。
4.如權利要求1所述的一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，其特征在于在步驟2) 中，當加入的封端劑為胺類物質時，二胺與二酐摩爾比為1 :2 1 1. 25、二胺和封端劑的摩 爾比為1:2 1 :0. 5。
5.如權利要求1所述的一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，其特征在于所述的二 酐選自3，3' ,4,4 ‘-聯(lián)苯四甲酸二酐、或者均苯四甲酸二酐、或者3，3 ‘ ,4,4 ‘-四羧 基二苯酮二酐、或者4，4丨-氧雙鄰苯二甲酸酐中的任意一種。
6.如權利要求1所述的一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，其特征在于所述的二 胺選自3，4- 二氨基二苯醚、或者4，4- 二氨基二苯醚、或者二氨基二苯甲烷、或者間苯二胺、 或者對苯二胺中的任意一種。
7.如權利要求1所述的一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，其特征在于上述的含 有一個不飽和鍵的酸酐或苯胺的封端劑選自甲基納迪克酸酐、或者內次甲基四氫鄰苯二甲 酸酐、或者馬來酸酐、或者烯丙基降冰片酸酐或者，或者3-乙烯基苯胺、或者3-乙炔基苯胺 中的任意一種。
8.如權利要求1所述的一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，其特征在于所述的催 化劑選自四丁基溴化銨、或者四丁基氯化銨、或者芐基三乙基氯化銨、或者三辛基甲基氯化 銨中的任意一種。
9.如權利要求1所述的一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，其特征在于在所述的 在步驟5 )中，采用甲醇進行洗滌。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法，屬于聚酰亞胺類聚合物的合成技術領域，解決了現(xiàn)有技術中的熱固性聚酰亞胺合成方法反應周期長、性能不穩(wěn)定的技術問題。本發(fā)明的方法以含有一個不飽和鍵的酸酐或苯胺為封端劑，以水作分散介質合成熱固性聚酰亞胺；該方法包括一個將二酐、催化劑和水進行機械攪拌的步驟，包括一個將二酐溶液、二胺與封端劑機械攪拌混合的步驟，包括一個以1～5℃/min的升溫速度分別升溫至135～180℃、180～250℃的步驟；包括一個將所得產(chǎn)物進行分離、洗滌、干燥的步驟，即得到熱固性的聚酰亞胺。本發(fā)明工藝簡單，易于產(chǎn)業(yè)化、成本低、無污染、產(chǎn)品性能的可調范圍寬、可控性好。
文檔編號C08J3/24GK102120820SQ20111002835
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權日2011年1月26日
發(fā)明者李映輝, 李海龍, 白貴鋒, 陳文忠 申請人:上海三普化工有限公司